一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料的组成成分包括纳米硅酸钙和聚醚醚酮，且纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（10-30）:（70-90）。本发明专利技术提供的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料保留了PEEK优良的生物力学特性的同时，大幅度提高了PEEK的生物活性，植入体内后能和周围正常骨质在力学方面相匹配，与宿主骨良好地整合，促进骨源细胞的粘附、增殖和成骨分化，可以长期保持稳定性，可以作为脊柱椎间融合器材料和人工关节假体材料应用于临床，有着积极的现实意义，将会产生巨大的社会和经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高分子复合材料，尤其涉及一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
技术介绍
在骨科、整形外科、口腔颌面外科等领域，植入物是修复重建受损骨与关节结构和功能的主要手段。当前临床上常用的植入物材料包括：金属类、无机非金属类、高分子类和复合材料。金属类（如不锈钢、钛及钛合金、钴铬钼合金），具有强度高、耐摩擦、无毒性等优点，已在临床上得到广泛应用。然而，金属类材料的强度及弹性模量远远高于正常人体骨组织，植入体内后会因应力遮挡效应使周围骨质吸收，影响植入物/骨界面的整合；长期存留体内可发生电解反应而引发局部骨溶解；金属材质屏蔽射线可造成影像检查视野的缺失。无机非金属类材料，如羟基磷灰石（HA）、磷酸三钙（TCP）、生物玻璃、玻璃陶瓷A-W等，具有良好的生物相容性、耐腐蚀等优点，但是由于它们的韧性较差、强度较低而脆性较大、弹性模量较高，不能满足人体承重部位的修复要求。现在有大量高分子类材料因其来源广泛、可加工性强、生物相容性好而应用于临床，如超高分子量聚乙烯（UHMWPE），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚乳酸等。但高分子类材料也存在明显的不足之处：大多数在单独使用时力学强度不够理想；某些多聚物（如PMMA）作为骨填充物使用时不能自行吸收；消毒过程也可能会影响某些多聚物的特性。这些缺点大大限制了高分子类材料在临床上的应用。聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶线性多环芳香热塑性高分子材料。PEEK优点众多：具有稳定的物理和化学性质，如耐高温、耐磨、耐燃烧、耐水解、耐化学药品等；良好的体外和体内生物相容性，无毒性，无致畸、致突变效应；放射线可以透过，磁共振扫描也不会产生伪影；最重要的是，PEEK的生物力学强度与人体皮质骨较为接近。目前，已有以PEEK及其复合材料作为原料制成的椎间融合器、人工关节假体应用于临床并取得了良好的近期随访效果。然而，PEEK有一个致命的缺点——生物惰性，也就是说PEEK植入体内后不能很好地与宿主骨整合，极大地限制了其在临床上的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，对PEEK进行改性以提高其生物活性和骨整合性。将纳米硅酸钙颗粒与PEEK复合制备纳米硅酸钙-PEEK复合材料（nm-CS/PEEK)，可以解决多方面的问题：第一，硅酸钙的掺入可大幅度提高PEEK的生物活性，使其植入体内后能与宿主骨良好地整合；第二，纳米硅酸钙-PEEK复合材料可在很大程度上保留PEEK优良的生物力学特性，植入体内后可以和周围正常骨质在力学方面相匹配；第三，PEEK基质可防止硅酸钙过快地降解，使存留体内的硅酸钙发挥更长时间的的骨传导和骨诱导作用；第四，纳米颗粒不仅可以发挥纳米材料的生物学效应，促进骨源细胞的粘附、增殖和成骨分化；第五，纳米颗粒由于具有更大的比表面积，与PEEK基质的结合比微米颗粒更加牢靠，因此纳米颗粒的掺入可以提高PEEK复合材料的抗疲劳特性，植入体内后可以获得长期的稳定性。本专利技术的第一个方面是提供一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料的组成成分包括纳米硅酸钙和聚醚醚酮，且纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（10-30）:（70-90）。优选地，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料中纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（15-25）:（75-85）。进一步优选地，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料中纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为20:80。本专利技术的第二个方面是提供一种本专利技术第一个方面提供的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末按照（10-30）:（70-90）的体积比混合；步骤2，采用注射成型技术将步骤1得到的纳米硅酸钙和聚醚醚酮混合物复合，制得纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料。优选地，步骤1中纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末的体积比为（15-25）:（75-85）。进一步优选地，步骤1中纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末的体积比为20:80。优选地，步骤1中纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末的混合在高速球磨机内进行，混合0.5-2小时，转速为300-800转/分钟。优选地，步骤2中，采用注射成型技术制备纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料时，注射温度为350-420℃。所述纳米硅酸钙可以通过购买得到，也可以自行制备。优选地，所述纳米硅酸钙通过Ca(NO3)2·4H2O和Na2SiO3·9H2O反应及后续的水热反应、干燥制得。进一步优选地，所述纳米硅酸钙具体制备方法如下：将摩尔比1:1的Ca(NO3)2·4H2O和Na2SiO3·9H2O分别溶解在水中，将0.05-0.5%的聚乙二醇加入到Ca(NO3)2溶液中，然后将Na2SiO3溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，生成CaSiO3沉淀；CaSiO3沉淀用去离子水清洗后，加入二甲基甲酰胺，搅拌下温度逐渐升至100-150℃蒸发水分，然后萃取移除DMF，得到的产物在50-70℃下干燥得到纳米硅酸钙粉末。本专利技术提供的新型的nm-CS/PEEK复合材料，大量的前期研究专利技术：此复合材料表面有大量的纳米CS颗粒，分布均匀，其中有一小部分纳米CS颗粒形成了微米级凝聚体；经水接触角的测试发现，纳米CS的掺入可以一定程度上提高PEEK的亲水性，材料亲水性的提高有利于细胞粘附于材料表面；nm-CS/PEEK复合材料可在体外持续释放大量钙离子和硅离子达21天之久，这些释放的钙离子和硅离子在促进成骨细胞的增殖和分化方面已被证实将发挥积极的作用；经模拟体液浸泡，nm-CS/PEEK复合材料的表面可以在7天之内形成大量羟基磷灰石岛并逐渐增多成为很厚的磷灰石层，这些磷灰石层的形成有利于成骨细胞的增殖和分化，植入体内后有利于植入物和骨组织的整合；体外细胞实验证实，与UHMWPE材料和纯PEEK材料相比，有更多的细胞粘附于nm-CS/PEEK复合材料表面，且这些细胞铺展更好，状态更好，增殖速度更快，能够分泌更多的碱性磷酸酶（ALP）和钙结节，还能促进成骨分化相关基因（ALP、骨钙素、骨桥蛋白及Ⅰ型胶原）的表达。本专利技术提供的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料保留了PEEK优良的生物力学特性的同时，大幅度提高了PEEK的生物活性，植入体内后能和周围正常骨质在力学方面相匹配，与宿主骨良好地整合，促进骨源细胞的粘附、增殖和成骨分化，可以长期保持稳定性，可以作为脊柱椎间融合器材料和人工关节假体材料应用于临床，有着积极的现实意义，将会产生巨大的社会和经济效益。附图说明图1为本专利技术提供的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料（nm-CS/PEEK复合材料）的表征和亲水性检测结果：A为扫描电镜检测结果；B为能量色散谱分析结果；C为水接触角检测结果；由扫描电镜观察结果可见，nm-CS/PEEK复合材料表面有大量纳米CS颗粒，分布较均匀，但有一部分纳米CS颗粒形成了凝聚体（图1A，3000×，箭头所指），直径在数百纳米至几微米不等。能量色散谱分析确定了nm-CS/PEEK复合材料表面存在的高电子密度颗粒的确为硅酸钙颗粒。水接触角测量发现，UHMWPE材料、PEEK材料和nm-CS/PEEK复合材料的水接触角分别为78±8°、76±2°和62±9°，nm-CS/PEEK复合材料的水接触角远远低于前两者（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硅酸钙‑聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述纳米硅酸钙‑聚醚醚酮复合材料的组成成分包括纳米硅酸钙和聚醚醚酮，且纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（10‑30）:（70‑90）。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料的组成成分包括纳米硅酸钙和聚醚醚酮，且纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（10-30）:（70-90）。2.根据权利要求1所述的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料中纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为（15-25）:（75-85）。3.根据权利要求2所述的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料中纳米硅酸钙和聚醚醚酮的体积比为20:80。4.一种如权利要求1所述的纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末按照（10-30）:（70-90）的体积比混合；步骤2，采用注射成型技术将步骤1得到的纳米硅酸钙和聚醚醚酮混合物复合，制得纳米硅酸钙-聚醚醚酮复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中纳米硅酸钙和聚醚醚酮粉末的体积比为（15-25）:（75-85）。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中纳米硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤亭亭，马瑞，魏杰，邬迎阳，
申请(专利权)人：上海交通大学医学院附属第九人民医院，
类型：发明
国别省市：上海;31