发光纳米化合物用于认证安全文件的用途制造技术

本发明专利技术涉及纳米化合物作为不可去活化的安全标记物的用途，所述纳米化合物包含至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)的电荷转移配合物。这些纳米化合物在外部激发之后发光，特别是荧光。本发明专利技术还涉及引入有这些标记物的安全文件、制品或元件，以及用于检测这些标记物的方法和系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】发光纳米化合物用于认证安全文件的用途
本专利技术涉及可选地与有机配体配合的金属原子量子簇的(AQC)的电荷转移(CT)配合物，其在安全文件或制品中用作认证或防伪特性的载体。
技术介绍
如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其他安全元件需要使用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-VIS吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼光谱法。因此，已将发光染料或物质引入到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观察需要使用特殊波长区域中的激发光(例如，UV光)。今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移(Stokes’displacement)和大于微秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如：将其引入到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作为安全标记物的这些稀土元素发光系统的实例。因此，对于开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法存在明确地需求。
技术实现思路
出乎意料地，本专利技术的作者已经发现了这样的荧光纳米化合物，该荧光纳米化合物以AQC的电荷转移配合物的形式具有巨大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土元素的现有技术所描述的那些化合物的衰减时间大得多。这些配合物的纳米尺寸配合物有助于其用于认证安全文件。此外，其合成方法使得专利技术者能够选择AQC的尺寸，即选择激发和发射波长，并且因此来选择用于安全文件、制品或元件的标记物的期望的斯托克斯位移。这些纳米化合物包括具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的式(I)的电荷转移配合物:Mn+M’n’-(I)，其中金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，M’n’为以其还原形式M’n’-存在的较大的AQC，Mn+和M’n’-通过静电相互作用结合，n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且n小于n’。激发和发射波长取决于电荷转移配合物中存在的AQC的尺寸。可随意地选择激发和发射波长以指导形成所需尺寸的AQC。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加的斯托克斯位移的负担。而且，由于所使用的AQC的特征，所以没有光致漂白。可使用金属过渡元素，例如当以很低的浓度存在时无毒的例如Au或Ag。而且，这些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米化合物，即与有机配体结合或不与有机配体结合的电荷转移配合物：-在自然光和室温条件下存储超过至少一年的时间稳定而不损失其特性，-在3至10的pH范围中稳定，-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，-在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外-在小于基于稀土元素的发光系统中所使用的浓度下使用。电荷转移配合物可以另外地与有机配体结合，电荷转移配合物还可在其外表面进一步官能化以用于不同的环境，例如以便将其引入安全元件、制品或文件。在一个具体实施方案中，有机配体为ω-羟基酸配体和ω-巯基酸配体。因此，本专利技术的一个方面涉及如前所限定的纳米化合物的用途，即涉及具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途：Mn+M’n’-(I)其中金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，M’n’为以其还原形式M’n’-存在的较大的AQC，Mn+和M’n’-通过静电相互作用结合，n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且n小于n’。在一个实施方案中，金属AQC的金属M和M’选自过渡金属或其组合，优选地过渡金属选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、Ni、Rh及其组合，更优选地过渡金属选自Au、Ag、Cu及其组合，并且更加优选地过渡金属选自Au、Ag及其组合。在另一实施方案中，至少两种不同尺寸的金属原子量子簇的金属原子的数目n和n’：-在2个金属原子至309个金属原子之间，-在2个金属原子至102个金属原子之间，-在2个金属原子至55个金属原子之间，以及-在2个金属原子至25个金属原子之间。在又一实施方案中，n与n’之间的差异在5个原子至50个原子之间或者在5个原子至25个原子之间。在优选实施方案中，电荷转移配合物附加地结合至有机配体，所述有机配体优选地选自附接至原子量子簇Mn和M’n’的ω-羟基酸和ω-巯基酸配体。在另一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，在电荷转移配合物中产生发光，优选地产生荧光。在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后所产生的电荷转移配合物的斯托克斯位移大于约150nm，优选地大于约300nm。在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，电荷转移配合物的衰减时间大于0.1微秒，优选地大于1微秒。本专利技术的另一方面涉及包括如前所限定的纳米化合物的安全元件、制品或文件，即涉及包括如前所限定的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物的安全元件、制品或文件，Mn+M’n’-(I)其中金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，M’n’为以其还原形式M’n’-存在的较大的AQC，Mn+和M’n’-通过静电相互作用结合，n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且n小于n’。在一个实施方案中，安全元件选自基底主体(substratebody)、安全线、安全纤维、水印、触觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。在另一实施方案中，安全文件或制品选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识别文件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。在另一方面，本专利技术涉及用于制造上述安全元件、文件或制品的方法，该方法包括：i)在制造用于制造所述文件或制品的材料期间，引入如前所限定的具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物，Mn+M’n’-(I)ii)作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分引入所述电荷转移配合物，iii)将所述电荷转移配合物引入在所述制品或文件的表面上，或者vi)引入所述电荷转移配合物作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。在又一方面，本专利技术涉及用于确定上述安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括：(a)用外部激发源在预定激发波长λexc.下照射安全文件、制品或元件以激发电荷转移配合物，以及(b)通过合适的检测手段检测所述电荷转移配合物的以下参数中的一个或更多个：-发射波长(λem.)、-强度、-平均寿命、-各向异性。在另一方面中，本专利技术涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括：-其中放置有安全文件、制品或元件的定位器；-允许在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任选地放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途:Mn+M’n’‑  (I)，其中所述金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，M’n’为以其还原形式M’n’‑存在的较大的AQC，Mn+和M’n’‑通过静电相互作用结合，n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且n小于n’。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.12 EP 12382496.31.一种具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’的通式(I)的电荷转移配合物作为用于安全制品或安全元件的标记物的用途:Mn+M’n’-(I)，其中所述金属AQC的金属M和M’是相同或不同的金属，Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，M’n’为以其还原形式M’n’-存在的较大的AQC，Mn+和M’n’-通过静电相互作用结合，n和n’分别为M和M’的金属原子的数目，并且n小于n’。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和M’选自过渡金属或其组合。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和M’选自过渡金属Au、Ag、Cu及其组合。4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述至少两种不同尺寸的金属原子量子簇的金属原子的数目n和n’在2至309个金属原子之间(Mn，2≤n≤309)。5.根据权利要求1或2所述的用途，其中n与n’之间的差异在5至50个原子之间。6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述电荷转移配合物另外包含附接于所述原子量子簇Mn和M’n’的ω-羟基酸配体和ω-巯基酸配体。7.根据权利要求1或2所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移配合物之后，在所述电荷转移配合物中产生发光。8.根据权利要求7所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移配合物之后，在所述电荷转移配合物中产生荧光。9.根据权利要求1或2所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移配合物之后所产生的所述电荷转移配合物的斯托克斯位移大于150nm。10.根据权利要求8所述的用途，其中荧光电荷转移配合物的衰减时间大于0.1微秒。11.一种安全元件或安全制品，其包含根据权利要求1至2中任一项所述的具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)Mn和M’n’...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉，维森特·加西亚胡埃斯，
申请(专利权)人：国家造币印钞厂皇家造币厂，纳米隙亚纳米粉末有限公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES