氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件技术

本发明专利技术提供了一种氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件。该氧化锌纳米晶具有表面配体，配体为

Zinc Oxide nanocrystals, methods for their preparation, Zinc Oxide nanocrystals, inks and electroluminescent devices

The invention provides a Zinc Oxide nano crystal, a preparation method thereof, a Zinc Oxide nanocrystal ink and an electroluminescent device. The Zinc Oxide nanocrystals have surface ligands with ligands that are

【技术实现步骤摘要】
氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件
本专利技术涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件。
技术介绍
随着科技的不断进步，量子点发光二极管(QLED)以其独特的优势逐渐兴起，并逐渐成为取代OLED(有机发光二极管)的新一代产品。量子点发光二极管(QLED)的电子传输层可以采用氧化锌来制备，但该项技术一直不够成熟，直到2010钱磊在NanoToday((2010)5,384～389)发表文章，将基于溶液法低温(30℃)合成的氧化锌(ZnO)纳米晶用于量子点发光二极管(QLED)的电子传输层，该方法主要利用二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和四甲基氢氧化铵五水化合物(TMAH)作为合成原料，其得到的表面配体主要是醋酸根和羟基的氧化锌纳米晶，该发光二极管的外量子效率(EQE)可以达到近2％，开启电压为1.8伏特及1.7伏特，由于其具有比较好的导电性的优点，被后面的人们一直沿用。但是实际上，现有的溶液法合成的氧化锌纳米晶虽然导电性好、无机材料对水敏感性低、稳定性高于有机传输层，但它的缺点也逐渐显现，尤其是由于缺陷态严重，ZnO层会出现缺陷复合放光的现象，这从荧光光谱(PL)中可以看出其缺陷发光已经占主导作用，并且该方法制备的发光二极管器件容易出现电子注入与空穴注入不平衡的现象，致使注入过快的电子被浪费，从而降低了器件的效率，这些都在一定程度上阻碍了量子点发光二极管推向实践应用的脚步。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件，以解决现有技术中氧化锌纳米晶的表面缺陷的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种氧化锌纳米晶，该氧化锌纳米晶具有表面配体，配体为其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～10的烷基中的任意一种。进一步地，上述配体为三乙基硫膦、三丁基硫膦和三辛基硫膦中的任意一种或多种，优选氧化锌纳米晶的表面配体内晶体的粒径为5～20nm，更优选为5～10nm。根据本申请的另一方面，提供了一种上述氧化锌纳米晶的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备初始氧化锌纳米晶的溶液，初始氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体；步骤S2，使溶液与硫前驱体在50～200℃下反应，生成氧化锌纳米晶，硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～10的烷基中的任意一种，且在反应过程中控制反应体系的pH值在7～10之间。进一步地，上述硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3为C1～4的烷基中的任意一种，步骤S2包括：使溶液与硫前驱体在50～160℃下反应10～60min，生成氧化锌纳米晶。进一步地，上述硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3为C5～10的烷基中的任意一种，步骤S2包括：使溶液与硫前驱体在160～200℃下反应10～60min，生成氧化锌纳米晶。进一步地，上述步骤S1中，硫前驱体中的硫与溶液中初始氧化锌纳米晶的摩尔比为10:1～100:1。进一步地，上述步骤S1中，溶液为醇溶液或醚溶液，优选醇溶液为乙醇溶液、乙二醇溶液或丙二醇溶液，优选醚溶液为丙二醇甲醚溶液。进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21，使初始氧化锌纳米晶的溶液与硫前驱体在50～200℃下反应，得到含有氧化锌纳米晶的产物体系；步骤S22，提纯产物体系中的氧化锌纳米晶。进一步地，上述步骤S22包括：步骤S221，将产物体系与乙酸乙酯混合后进行第一次固液分离，得到下层沉淀物，即得到氧化锌纳米晶，优选采用离心进行第一次固液分离；及可选的以下步骤，步骤S222，将沉淀物与乙醇、乙醇胺混合后向其中加入乙酸乙酯至混合体系变白色，得到待分离液；步骤S223，对待分离液进行第二次固液分离，得到位于下层的具有乙醇胺配体修饰的氧化锌纳米晶，优选采用离心进行第二次固液分离。进一步地，上述步骤S22包括：加入醇和/或酮至产物体系中进行洗涤，得到含氧化锌纳米晶的洗涤液，其中，优选醇选自乙醇、甲醇、乙二醇和丙二醇中的任意一种或多种，酮为丙酮；加入乙酸乙酯至洗涤液中，分离出沉淀，得到纯化的氧化锌纳米晶。根据本专利技术的另一方面，提供了一种氧化锌纳米晶墨水，包括氧化锌纳米晶和溶剂，该氧化锌纳米晶为上述的氧化锌纳米晶。进一步地，上述溶剂为乙醇、丁醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇醚类、丙二醇酯类中任一种或几种。根据本专利技术的又一方面，提供了一种电致发光器件，包括电子传输层或/和电子注入层，该电子传输层或/和电子注入层采用上述的氧化锌纳米晶墨水制备而成。应用本专利技术的技术方案，氧化锌纳米晶的表面配体和氧化锌纳米晶形成一层包覆的ZnS，既消弱了氧化锌纳米晶体的主要来自其表面Zn的悬挂键导致的缺陷发光，又可以通过调节硫的前驱体种类来方便的调节氧化锌纳米晶的表面配体，进而调节ZnO的电子迁移率。以三丁基硫膦为例，由于氧化锌纳米晶表面的羧酸根表面配体换成了空间位阻更大的三丁基硫膦，增大了相邻氧化锌纳米晶的距离，从而减小了氧化锌纳米晶的电子迁移率，在一定程度上缓解了电子和空穴注入的不平衡问题，本申请的氧化锌纳米晶所形成的氧化锌纳米晶体膜的电学性质得到了改进，进而解决了量子点发光二极管的缺陷发光问题。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了根据本专利技术的实施例的1、实施例2和对比例1中器件的电流密度随电压的变化示意图，其中横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(I/m2)；以及图2示出了根据本专利技术的实施例的1、实施例2和对比例1中器件的亮度随电压的变化示意图，其中横坐标为电压(V)，纵坐标为亮度(Cd/m2)。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。如
技术介绍
所分析的，现有技术的氧化锌纳米晶表面缺陷态严重，氧化锌纳米晶膜层会出现缺陷复合发光的现象，为了解决该问题，本申请提供了一种氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氧化锌纳米晶，氧化锌纳米晶具有表面配体，配体为(硫-磷-烷基)，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～10的烷基中的任意一种。上述氧化锌纳米晶的表面配体和氧化锌纳米晶形成一层ZnS，既消弱了氧化锌纳米晶主要来自表面Zn的悬挂键导致的缺陷发光，又可以通过调节硫的前驱体种类来方便的调节氧化锌纳米晶的表面配体，进而调节ZnO的电子迁移率。以三丁基硫膦为例，由于氧化锌纳米晶表面的羧酸根表面配体换成了空间位阻更大的三丁基硫膦，增大了相邻氧化锌纳米晶的距离，从而减小了氧化锌纳米晶电子迁移率，在一定程度上缓解了电子和空穴注入的不平衡问题，本申请的氧化锌纳米晶所形成的氧化锌膜的电学性质得到了改进，进而解决了量子点发光二极管的缺陷发光问题。为了便于合成以及保证所得到的氧化锌纳米晶的结构稳定，优选上述配体为三乙基硫膦、三丁基硫膦(S-TBP)和三辛基硫膦(S-TOP)中的任意一种或多种。进一步优选上述氧化锌纳米晶的表面配体内晶体的粒径为5～20nm，更优选5～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶具有表面配体，所述配体为

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌纳米晶，其特征在于，所述氧化锌纳米晶具有表面配体，所述配体为其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～10的烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶，其特征在于，所述配体为三乙基硫膦、三丁基硫膦和三辛基硫膦中的任意一种或多种，优选所述氧化锌纳米晶的所述表面配体内晶体的粒径为5～20nm，更优选为5～10nm。3.权利要求1或2所述的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，采用溶液法制备初始氧化锌纳米晶的溶液，所述初始氧化锌纳米晶具有羧酸根表面配体；步骤S2，使所述溶液与硫前驱体在50～200℃下反应，生成所述氧化锌纳米晶，所述硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～10的烷基中的任意一种，且在反应过程中控制反应体系的pH值在7～10之间。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3为C1～4的烷基中的任意一种，所述步骤S2包括：使所述溶液与硫前驱体在50～160℃下反应10～60min，生成所述氧化锌纳米晶。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫前驱体为S的溶液，其中，R1、R2和R3为C5～10的烷基中的任意一种，所述步骤S2包括：使所述溶液与硫前驱体在160～200℃下反应10～60min，生成所述氧化锌纳米晶。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫前驱体中的硫与所述溶液中初始氧化锌纳米晶的摩尔比为10:1～100:1。7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶液为醇溶液或醚溶液，优选所述醇溶液为乙醇溶液、乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢松均，何明明，
申请(专利权)人：纳晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33