本发明专利技术涉及纳米系统作为不可去活化的安全标记物的用途，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约10nm的腔体中的至少两种不同尺寸分布的金属原子量子簇（AQC）。这些纳米系统在外部激发之后发光，特别是荧光。本发明专利技术还涉及结合有这些标记物的安全文件、制品或元件，以及用于检测这些标记物的方法和系统。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含金属原子量子簇(atomic quantum cluster, AQC)的纳米系统,其在安全文件或制品中用作认证或者防伪特性的载体。
技术介绍
如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其它安全元件需要使用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-Vis吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼光谱法。因此，已将发光染料或物质结合到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观察需要使用特殊区域波长中的激发光(例如，UV光)。今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移(Stokes’ displacement)和大于微秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如:将其结合到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作为安全标记的这些稀土元素发光系统的实例。Gaillard 等，Journal of Colloid&Interface Science, 2009，337，610-613 中描述了用于合成纳米系统的一个实例。因此，清楚地需要开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法。
技术实现思路
`本专利技术的作者发现了这样的荧光纳米系统，其具有大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土元素的现有技术水平所述的那些纳米系统大得多。这些纳米系统包含内腔体或纳米腔体(nanocavity),在其中封装有优选至少两种不同尺寸的过渡金属的金属原子量子簇(AQC)。该内腔体的内表面被官能化成能够适当地稳定AQC，并且所述腔体的纳米量级内径允许存在于所述纳米腔体中的至少两种不同尺寸的AQC之间的距离小于或等于约10nm。不希望受任何特定理论束缚，认为这允许其得到产生光的福斯特共振能量转移(Forster resonance energy transfer, FRET)。因为这些纳米腔体的内径小于福斯特距离(小于或等于IOnm的距离)，并且考虑到所述纳米腔体中仅存在活性物质，所以防止了光(特别是荧光)的去活化，能够通过这些系统实现大于通过基于稀土元素的系统得到的量子产率的高量子产率。激发和发射波长取决于纳米系统的纳米腔体中存在的AQC的尺寸。因此，可随意地选择激发和发射波长指导形成必需尺寸的AQC，使得在所述纳米腔体中至少两种不同尺寸的AQC之间产生FRET。为了优化FRET，作为给体的小AQC或较小尺寸AQC的发射波长(入?.)与作为受体的的大AQC或较大尺寸AQC的激发波长必须尽可能多地重叠。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加。而且，由于所使用的AQC的特征，所以没有光致褪色，并且将FRET过程用作所建议方法的基础确保了大于一微秒的长突光衰减时间。可使用金属过渡元素或其组合。而且，这些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米系统:-在3至10的pH范围中稳定，-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，并且另外-在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外-在小于用于基于稀土元素的发光系统的浓度下使用。纳米系统也可在其外表面进一步官能化以用于不同的环境，使得其可在不考虑其载体的情况下用作安全元件、制品或文件的标记物。因此，本专利技术的第一方面由纳米系统作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途组成，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。在第二方面中，本专利技术涉及安全制品、文件或元件，其包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。在第三方面中，本专利技术涉及用于将如前所限定的包含金属原子量子簇(AQC)的纳米系统结合到安全文件或制品中的方法，其中如下进行所述结合:(i)在制造用于制备所述制品或文件的材料期间；(ii)作为添加到所述安全制品或文件中的添加剂的一部分；(iii)在所述制品或文件的表面上；或者(iv)作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。同样地，本专利技术涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括:a)用外部激发源在预定激发波长(\ exc.)下照射安全文件、制品或元件以激发纳米系统，以及b)通过合适的检测手段检测所述纳米系统的一个或更多个以下参数:-发射波长(入en1.)、-强度、-平均寿命、-各向异性。在另一个方面中，本专利技术涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括:-其中放置安全文件、制品或元件的定位器；-允许在待照射文件、制品或元件的一部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及-用于测量一个或更多个以下参数的合适的检测装置:发射波长(入6m.)、强度、平均寿命或各向异性。【附图说明】图1示出了本专利技术的示意图，其中数字是指:1.纳米系统；2.小AQC或给体；3.大AQC或受体；4.纳米系统外表面的官能化；5.内腔体的官能化；6.纳米腔体的内径，其在约IOnm或更小的福斯特距离的范围内；7.电子至更高能级的激发(Xexe) ;8.发射Uem);并且箭头指示福斯特共振能量转移(FRET)的存在。图2示出了纳米系统特别是纳米胶囊(nanosome)的示意图，其中w-轻基酸和 巯基酸形成纳米胶囊的单层，其中单层的近似厚度为约5nm，观察到酸基团形成纳米胶囊的外表面，并且羟基OH和巯基SH朝里形成纳米胶囊内腔体的表面。图3示出了在纳米系统内特别是实施例1和2的纳米胶囊内形成AQC的示意图。在第一步骤中，在碱性介质存在下羟基酸和巯基酸在水中形成纳米胶囊。在第二步骤中，添加通过还原将产生小AQC或给体和大AQC或受体的过渡金属或金属的组合。实施例是示意性的，每种类型仅示出一个AQC，但是在腔体内可有可变数目的两种AQC。图4示出了实施例1中得到的纳米系统的HAADF STEM电子显微镜图像，观察到包含金簇的纳米腔体的近似尺寸为1.5nm。图5示出了图4图像的EDX图,示出了纳米系统的组成,观察到金簇受形成纳米胶囊的分子(C、0、S)保护。图6示出了由以上概图提取的各纳米系统的EDX谱图。谱图示出了纳米系统的区域中S和0的显著信号，表明包含这些原子的分子(纳米胶囊的羟基酸和巯基酸)的存在保护了 Au簇。图7示出了实施例1中得到的纳米系统的荧光,其中A是吸光度；B是对于600nm下发射的激发曲线，观察到其在约300nm的激发波长下最大；并且C是对于300nm下激发的发射曲线，观察到其在约600nm的波长下最大。结果表明斯托克斯位移为300nm。以任意单位(a.u.)测量强度I并且以纳米(nm)为单位测量波长(入)。图8示出了实施例2中得到的金纳米系统的HAADF STEM电子显微镜图像。观察到包含簇的纳米腔体的近似内径为约1.8nm。还可在腔体内观察到簇中的各原子。图9示出了实施例2中得到的纳米系统的荧光性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米系统作为标记物用于安全文件、制品或元件的用途，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约10nm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.15 EP 11382200.1;2011.08.16 US 61/524,2901.一种纳米系统作为标记物用于安全文件、制品或元件的用途，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述腔体是选自由纳米胶囊、胶束和反胶束形成的组的纳米系统的核心。3.根据前述权利要求所述的用途，其中所述腔体是纳米胶囊的核心，其中所述纳米胶囊包含ω-羟基酸和ω-巯基酸。4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述金属AQC由2至309个金属原子(Μη,309)，优选2至102个金属原子(Μη，102),更优选2至55个金属原子(Mn, 2≤ n ≤55)并且更优选2至25个金属原子(Μη，2≤n ≤ 25)构成。5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少两种不同尺寸的AQC之间的原子差为至少三个原子。6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述AQC的所述金属是过渡金属或其组合，所述金属优选地选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、N1、Rh及其组合。7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述纳米系统之后，在所述纳米系统中产生光，优选荧光。8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中斯托克斯位移大于约150nm，优选大于约300nm。9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述荧光纳米系统的衰减时间大于0.1微秒，优选大于I微秒。10.一种安全元件、制品或文件...
【专利技术属性】
技术研发人员：曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉，维森特·加西亚胡埃斯，
申请(专利权)人：国家造币印钞厂皇家造币厂，纳米隙亚纳米粉末有限公司，
类型：
国别省市：
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