一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法技术

一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法，本发明专利技术涉及可溶性聚酰亚胺的制备方法。本发明专利技术要解决现有制备可溶性聚酰亚胺时，可溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸在酰亚胺环化过程中受外部热源加热不均带来的树脂性能不稳定，以及加热升温速率慢，亚胺化周期长的问题。制备方法：首先制备高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子，再将可溶性聚酰胺酸溶液、带水剂和高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子置于高频感应加热设备中加热反应，最后沉析，过滤，沉淀水洗，烘干。本发明专利技术主要用于一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法
本专利技术涉及可溶性聚酰亚胺的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料之一，加之其优异的综合性能，以薄膜、树脂、纤维、分离膜等形式被广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺，常见的亚胺化方法有热亚胺化法和化学亚胺化法，具有良好的应用基础。但现有热亚胺化反应周期长，会极大增加能源消耗，如专利CN101985498B中聚酰亚胺的热亚胺化反应经历170-190℃的10-12h回流反应，缓慢的升温反应和长时间的恒温加热过程也增加了设备损耗。化学亚胺化除形成酰亚胺环以外，还可能形成异酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，难以直接得到高性能的聚酰亚胺，如专利CN1175031C中采用化学亚胺化后结合热酰亚胺化反应才能克服以上问题，但其后续热亚胺化反应时间也在2h-20h。文献(Macromol.RapidComm.2011,32:254-288)和专利(CN101735457B)报道了采用微波辐照法制备软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，明显提高聚酰亚胺泡沫的生产周期，但是所采用的方法只涉及聚酰亚胺泡沫，并不能推广到聚酰亚胺领域；同时采用热源对容器外部加热，会导致体系加热不均，因为聚酰亚胺的性能与亚胺化程度直接相关，局部加热效果的差异对聚酰亚胺产品稳定性带来问题。随着微电子和航空航天领域的飞速发展，由于聚酰亚胺易于制备并且性能稳定，高性能聚酰亚胺需求急剧增加：文献(ThinSolidFilm2011,519:2339-2343)提到复合材料用聚酰亚胺预浸料，其固化过程出现的亚胺化周期过长，难以提升生产效率；文献(Adv.Funct.Mater.2015,25:78-84)同样提到针对电子封装用聚酰亚胺，同样面临亚胺化速度慢、亚胺化程度不稳定的难题。通常所用的复合材料及胶粘剂用聚酰亚胺都需要经历5-15h不等的热亚胺化过程。可以看出，聚酰亚胺常规制备过程的长时间热亚胺严重限制了材料的生产周期、应用时的能源效率和模具消耗。普通感应加热是一种易于实现磁性模具快速加热的方法。是交变电流通过位于附近的导电线圈来产生磁场，外加磁场在工件中引起涡电流，涡电流由于电阻效应而产生热量。常规感应加热是在设备外采用加热源，但是对于较大体积(如玻璃容器)外部加热，同样会带来容器内受热不均以及加热速率慢等问题。利用纳米粒子特有的磁滞效应、弛豫效应等可将交变磁场能量转变为热能，并减少电能消耗。但是高居里温度磁性纳米粒子(如Fe3O4、Fe2O3)在树脂和溶液体系中很容易团聚形成团簇，影响在体系中的分散性的同时，直接采用磁性纳米粒子在体系中加热到较高温度会导致明显的受热不均并且很难维持体系温度在一个稳定值。而采用包覆的磁性纳米粒子作为热源还未见报道，采用包覆能否提升制备效果是未知的。
技术实现思路
本专利技术要解决现有制备可溶性聚酰亚胺时，可溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸在酰亚胺环化过程中受外部热源加热不均带来的树脂性能不稳定，以及加热升温速率慢，亚胺化周期长的问题，而提供一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法。本专利技术一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法是按以下步骤进行：一、①、在氮气气氛、室温及搅拌条件下，向三颈瓶中加入高沸点极性溶剂和芳香二胺，反应0.5h～1h，再向三颈瓶中加入芳香二酐，反应1h～5h，然后向三颈瓶中加入叔胺，反应2h～3h，停止搅拌，得到反应液，在搅拌条件下，将反应液以2mL/s～10mL/s的速度滴入丙酮中，滴加完成后，继续搅拌1h～6h，然后静置3天～10天，得到含丝状物的静置液，将含丝状物的静置液中丝状物取出，在温度为20℃～30℃的真空烘箱中将丝状物烘干，得到聚酰胺酸胺盐；所述的芳香二胺与芳香二胺酐的摩尔比为1:(0.90～0.95)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(1.90～2.10)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与高沸点极性溶剂的质量比为1:5；所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’-二苯醚四羧酸二酐或3,3,4’,4’-二砜基四羧酸二酐；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的高沸点极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物；②、在搅拌条件下，将聚酰胺酸胺盐置于水热反应釜中，并加入铁盐、聚乙二醇和乙二醇溶剂，反应5h～10h，然后将水热反应釜升温至温度为190℃～210℃，并在温度为190℃～210℃下保温3h～7h，再将水热反应釜自然冷却至室温，得到粗产物，采用外强磁铁将粗产物分离水洗3次～5次，并在温度为80℃～120℃下烘干，得到高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子；所述的聚酰胺酸胺盐与铁盐的质量比为10:(1～50)；所述的聚酰胺酸胺盐与聚乙二醇的质量比为10:(0.1～3.0)；所述的聚酰胺酸胺盐与乙二醇的质量比为10:(80～300)；所述的铁盐为六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和四水合硫酸亚铁中的一种或其中几种的混合物；所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R1为-O-或所述的R2为或所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R2为二、将石棉布包裹的三颈瓶置于高频感应加热设备的加热环形线圈中，然后向三颈瓶内通氮气气氛，再向三颈瓶内加入可溶性聚酰胺酸溶液、带水剂和高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子，在搅拌速度为25rpm～100rpm，搅拌1h～5h，得到混合溶液；所述的可溶性聚酰胺酸溶液和带水剂的质量比为10:(2～4.8)；所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子与可溶性聚酰胺酸溶液的质量比为(0.1～0.5):1；三、在交变磁场的频率为80kHz～200kHz的条件下，调节高频感应加热设备的输出功率使得混合溶液升温至120℃～145℃，并在温度为120℃～145℃下回流反应0.5h～1.5h，排出带水剂和水，再调节高频感应加热设备的输出功率使得混合溶液升温至146℃～164℃，升温至146℃～164℃后停止反应，得到反应后的溶液；四、关闭高频感应加热设备，将反应后的溶液降至室温，利用永磁铁将三颈瓶中高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子移出，得到移除磁性纳米粒子后的溶液，再将移除磁性纳米粒子后的溶液滴加到蒸馏水中，沉析1h～4h，过滤，沉淀水洗，最后在温度为130℃～140℃下烘干，得到可溶性聚酰亚胺；所述的可溶性聚酰亚胺结构通式为：所述的n为3～49；所述的R1为：所述的R2为：本专利技术的有益效果是：本专利技术采用高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子在交变外磁场下的磁热效应感应加热制备聚酰亚胺。通过在聚酰胺酸溶液中内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法是按以下步骤进行：一、①、在氮气气氛、室温及搅拌条件下，向三颈瓶中加入高沸点极性溶剂和芳香二胺，反应0.5h～1h，再向三颈瓶中加入芳香二酐，反应1h～5h，然后向三颈瓶中加入叔胺，反应2h～3h，停止搅拌，得到反应液，在搅拌条件下，将反应液以2mL/s～10mL/s的速度滴入丙酮中，滴加完成后，继续搅拌1h～6h，然后静置3天～10天，得到含丝状物的静置液，将含丝状物的静置液中丝状物取出，在温度为20℃～30℃的真空烘箱中将丝状物烘干，得到聚酰胺酸胺盐；所述的芳香二胺与芳香二胺酐的摩尔比为1:(0.90～0.95)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(1.90～2.10)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与高沸点极性溶剂的质量比为1:5；所述的芳香二胺为4,4’‑二氨基二苯醚、3,4’‑二氨基二苯醚、二(3‑氨基苯氧基)二苯甲酮或2‑(3‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑；所述的芳香二酐为3,3,4’,4’‑联苯四羧酸二酐、3,3,4’,4’‑二苯醚四羧酸二酐或3,3,4’,4’‑二砜基四羧酸二酐；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的高沸点极性溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺和N‑甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物；②、在搅拌条件下，将聚酰胺酸胺盐置于水热反应釜中，并加入铁盐、聚乙二醇和乙二醇溶剂，反应5h～10h，然后将水热反应釜升温至温度为190℃～210℃，并在温度为190℃～210℃下保温3h～7h，再将水热反应釜自然冷却至室温，得到粗产物，采用外强磁铁将粗产物分离水洗3次～5次，并在温度为80℃～120℃下烘干，得到高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子；所述的聚酰胺酸胺盐与铁盐的质量比为10:(1～50)；所述的聚酰胺酸胺盐与聚乙二醇的质量比为10:(0.1～3.0)；所述的聚酰胺酸胺盐与乙二醇的质量比为10:(80～300)；所述的铁盐为六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和四水合硫酸亚铁中的一种或其中几种的混合物；所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R1为‑O‑或所述的R2为或所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R2为二、将石棉布包裹的三颈瓶置于高频感应加热设备的加热环形线圈中，然后向三颈瓶内通氮气气氛，再向三颈瓶内加入可溶性聚酰胺酸溶液、带水剂和高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子，在搅拌速度为25rpm～100rpm，搅拌1h～5h，得到混合溶液；所述的可溶性聚酰胺酸溶液和带水剂的质量比为10:(2～4.8)；所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子与可溶性聚酰胺酸溶液的质量比为(0.1～0.5):1；三、在交变磁场的频率为80kHz～200kHz的条件下，调节高频感应加热设备的输出功率使得混合溶液升温至120℃～145℃，并在温度为120℃～145℃下回流反应0.5h～1.5h，排出带水剂和水，再调节高频感应加热设备的输出功率使得混合溶液升温至146℃～164℃，升温至146℃～164℃后停止反应，得到反应后的溶液；四、关闭高频感应加热设备，将反应后的溶液降至室温，利用永磁铁将三颈瓶中高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子移出，得到移除磁性纳米粒子后的溶液，再将移除磁性纳米粒子后的溶液滴加到蒸馏水中，沉析1h～4h，过滤，沉淀水洗，最后在温度为130℃～140℃下烘干，得到可溶性聚酰亚胺；所述的可溶性聚酰亚胺结构通式为：所述的n为3～49；所述的R1为：所述的R2为：...

【技术特征摘要】
1.一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法是按以下步骤进行：一、①、在氮气气氛、室温及搅拌条件下，向三颈瓶中加入高沸点极性溶剂和芳香二胺，反应0.5h～1h，再向三颈瓶中加入芳香二酐，反应1h～5h，然后向三颈瓶中加入叔胺，反应2h～3h，停止搅拌，得到反应液，在搅拌条件下，将反应液以2mL/s～10mL/s的速度滴入丙酮中，滴加完成后，继续搅拌1h～6h，然后静置3天～10天，得到含丝状物的静置液，将含丝状物的静置液中丝状物取出，在温度为20℃～30℃的真空烘箱中将丝状物烘干，得到聚酰胺酸胺盐；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.90～0.95)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(1.90～2.10)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与高沸点极性溶剂的质量比为1:5；所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；所述的芳香二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二砜基四羧酸二酐；所述的叔胺为三烷基叔胺；所述的高沸点极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物；②、在搅拌条件下，将聚酰胺酸胺盐置于水热反应釜中，并加入铁盐、聚乙二醇和乙二醇溶剂，反应5h～10h，然后将水热反应釜升温至温度为190℃～210℃，并在温度为190℃～210℃下保温3h～7h，再将水热反应釜自然冷却至室温，得到粗产物，采用外强磁铁将粗产物分离水洗3次～5次，并在温度为80℃～120℃下烘干，得到高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子；所述的聚酰胺酸胺盐与铁盐的质量比为10:(1～50)；所述的聚酰胺酸胺盐与聚乙二醇的质量比为10:(0.1～3.0)；所述的聚酰胺酸胺盐与乙二醇的质量比为10:(80～300)；所述的铁盐为六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和四水合硫酸亚铁中的一种或其中几种的混合物；所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R1为-O-或所述的R2为或所述的高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子中聚酰亚胺的结构通式为：所述的n为9～49；所述的R2为二、将石棉布包裹的三颈瓶置于高频感应加热设备的加热环形线圈中，然后向三颈瓶内通氮气气氛，再向三颈瓶内加入可溶性聚酰胺酸溶液、带水剂和高磁响应聚酰亚胺/Fe3O4复合磁性纳米粒子，在搅拌速度为25rpm～100rpm，搅拌1h～5h，得到混合溶液；所述的可溶性聚酰胺酸溶液和带水剂的质量比为10:(2～4.8)；所述的高磁响应聚酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，曲春艳，王德志，宿凯，张杨，冯浩，李洪峰，杨海东，王海民，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23