【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及芳杂环树脂，具体涉及一种自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、邻苯二甲腈树脂是芳杂环树脂中的一类，这类树脂具有优异的力学性能、热稳定性、阻燃性能以及化学稳定性，在航空航天、电子电气、化工、汽车制造等领域有广泛应用前景。然而这类树脂的固化速度非常缓慢，需要添加胺类化合物、酚类化合物、金属盐、酸酐、羧酸等固化促进剂。国内外学者还通过设计接枝有氨基、羟基、苯并咪唑或苯并噁嗪的邻苯二甲腈树脂分子结构，在不加固化促进剂情况下就可以实现自催化固化，这类树脂统称为自催化邻苯二甲腈树脂。其中，氨基自催化邻苯二甲腈树脂由于氨基催化活性高，加工温度窗口窄，固化速度太快，导致制品存在很多气孔缺陷，而带有羟基和苯并咪唑的邻苯二甲腈树脂虽然也可自催化固化，但其速度非常缓慢，很难在示差扫描量热分析(dsc)曲线上观察到明显的放热峰。此外，传统邻苯二甲腈树脂熔点比较高，一般超过190℃，通常研究人员在树脂的分子主链中引入柔性链段来降低熔点，但这会牺牲树脂的耐热性。因此，具有熔点低、加工温度窗口宽泛、固化速度适中特点的自催化邻苯二甲腈树脂还有待开发。
2、在应用方面，邻苯二甲腈树脂也常用来改善环氧树脂的热稳定性、热机械性能和粘接性能，但混合方式大多数为溶剂法，固化前需要脱除溶剂；zhao等人以e44环氧、非自催化双酚a型邻苯二甲腈、4,4’-二氨基二苯砜为原料通过熔融混合无溶剂的方式制备了改性环氧树脂(journal of applied polymer science,2013,127(6):4873-4
3、因此，现有的自催化邻苯二甲腈树脂存在熔点高、固化速度不适中、制备工艺复杂的问题。
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有自催化邻苯二甲腈树脂存在熔点高、固化速度不适中、制备工艺复杂的问题，提供一种自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂及其制备方法与应用。
2、本专利技术提供一种自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂，其分子结构为：
3、
4、本专利技术还提供自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
5、步骤一：将4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾在非质子溶剂中搅拌均匀，升温至35-80℃后反应6-24h，然后倒入碱性溶液中析出产物，产物水洗至中性，过滤后真空干燥，得到4-(4-氨基-3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈；
6、步骤二：将顺丁烯二酸酐与4-(4-氨基-3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈加入到装有冰醋酸的反应容器中搅拌，加热回流反应3-12h，冷却至室温，倒入蒸馏水中析出产物，产物反复水洗至中性，过滤后真空干燥，得到目标产物自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂。
7、进一步的，步骤一中4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1-1.1):(1.2-2)。
8、进一步的，步骤一中所述非质子溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；非质子溶剂用量为4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾总重量的2-5倍。
9、进一步的，步骤一中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氢氧化钡水溶液。优选的，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/l。
10、进一步的，步骤二中顺丁烯二酸酐与4-(4-氨基-3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为(2-1.2):1。
11、进一步的，步骤二中冰醋酸的加入量为顺丁烯二酸酐与4-(4-氨基-3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈总重量的3-5倍。
12、上述步骤一和步骤二中，搅拌、析出、水洗、过滤和真空干燥均为本领域常规操作手段，本领域技术人员可根据实际情况合理选择工具和参数。
13、本专利技术提供自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂在作为环氧树脂的改性剂中的应用。
14、进一步的，环氧树脂改性的具体方法为：
15、在环氧树脂中按等化学计量比加入芳香胺固化剂，在90-150℃下加热使芳香胺固化剂完全熔融，然后加入自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂粉末，继续搅拌至澄清透明，程序升温固化得到改性环氧树脂。
16、进一步的，所述环氧树脂为e44、e51、ag70或tde85低粘度液体环氧树脂。
17、进一步的，所述芳香胺固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯或4,4’-二氨基苯磺酰替苯胺。
18、进一步的，环氧树脂与自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的质量比为(0.6-1.5):1。
19、进一步的，升温固化程序为180℃保温3h，再升温至250℃保温2h。
20、本专利技术的有益效果：
21、1、本专利技术提供的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂分子中同时含有不饱和双键、酰亚胺环和氰基，这些结构在经过共聚反应后生成的琥珀酰亚胺在高温下会生成微量的胺，例如苯胺、苯甲胺，可以促进氰基的固化反应，具有比较适中的固化速度，容易制得结构致密的大尺寸制品，利于工业化应用。
22、2、本专利技术提供的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂在具有比较适中的固化速度的前提下，还具有相对较低的熔点，方便加工使用，由于在苯环上引入双甲基未影响树脂分子主链结构的刚性，因此仍能保持优异的热稳定性和热机械性能。
23、3、本专利技术提供的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，由于主要基于搅拌、加热和水洗等操作来实现目标树脂的制备，不需要进一步精制提纯，流程简单、操作方便，具有较高的生产效率和较低的生产成本。
24、4、本专利技术提供的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂可作为环氧树脂的改性剂，基于氨基与双键的迈克尔加成反应，芳香胺固化剂可使自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂在低于其自身熔点的温度下“强迫熔融”，无需借助溶剂，改性过程非常简单。熔融温度可显著低于自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂自身的熔点，最终通过多重固化机制改善环氧树脂的玻璃化转变温度和高温粘接性能。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂，其特征在于自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
2.如权利要求1所述的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1-1.1):(1.2-2)。
4.根据权利要求2或3所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；非质子溶剂用量为4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾总重量的2-5倍。
5.根据权利要求4所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氢氧化钡水溶液，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，
7.根据权利要求6所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤二中冰醋酸的加入量为顺丁烯二酸酐与4-(4-氨基-3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈总重量的3-5倍。
8.如权利要求1所述的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂在作为环氧树脂改性剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于环氧树脂改性的具体方法为：
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述环氧树脂与自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的质量比为(0.6-1.5):1。
...【技术特征摘要】
1.一种自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂，其特征在于自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
2.如权利要求1所述的自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1-1.1):(1.2-2)。
4.根据权利要求2或3所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述非质子溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；非质子溶剂用量为4-氨基-3,5-二甲苯酚、4-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾总重量的2-5倍。
5.根据权利要求4所述是自催化含酰亚胺环邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述碱性溶液为氢氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘彩召，孙明明，张绪刚，李帅杰，张斌，李坚辉，王磊，薛刚，赵明，宋彩雨，袁志刚，薛双乐，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。