一种笼型增韧剂及其制备方法和耐高温低损耗胶膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种笼型增韧剂及其制备方法和耐高温低损耗胶膜及其制备方法，属于树脂复合材料技术领域。本发明专利技术以活性端基聚酰亚胺和POSS作为制备笼型增韧剂的单体，以催化剂促进上述单体发生反应，以有机溶剂溶解单体并形成溶解有单体的液滴，以分散剂用于分散液滴，在去离子水作为连续相的情况下，通过悬浮聚合得到笼型增韧剂。本发明专利技术提供的笼型增韧剂以POSS为内核，以具有活性端基的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂为外壳，POSS提供了耐高温、阻燃和低吸湿；聚酰亚胺层提供初级增韧，POSS提供次级增韧，具有双增韧的作用；并且，该笼型增韧剂具有良好溶解性和界面结合性，能够与腈基树脂相匹配，可用于作为腈基树脂的增韧剂。可用于作为腈基树脂的增韧剂。可用于作为腈基树脂的增韧剂。

【技术实现步骤摘要】
一种笼型增韧剂及其制备方法和耐高温低损耗胶膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及树脂复合材料
，尤其涉及一种笼型增韧剂及其制备方法和耐高温低损耗胶膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]现代航空航天装备对于热固性树脂类胶膜的耐热稳定性等提出了更严苛的要求。然而，目前热固性树脂类胶膜中耐温等级最高的聚酰亚胺类胶膜耐温不超过450℃且固化过程化中有小分子放出，对产品构件的腐蚀性较大，无法满足实际应用工艺需求。例如，中国专利CN 201310096029.X公开了一种耐高温的载体胶膜及其制备方法，固化后在433℃的温度下的热失重低至2.7％，在400℃的温度下的剪切强度可达到6.5MPa。此方法虽然相较于其他类型的胶膜具有较高的耐热稳定性，但是耐温等级仍然无法满足实际应用工艺需求。
[0003]近年来，腈基树脂因其固化后产物形成酞菁环，具有很高的热稳定性和阻燃性，一般T
d5％
＞496℃，并且腈基树脂的可设计性强，工艺性与氰酸酯树脂相当，固化过程无小分子放出，形成产品的尺寸稳定性好，具备应用于要求高耐热性能的高端制造领域的潜质。但是，传统的增韧材料如橡胶粒子、高性能工程塑料和热固性树脂等由于耐温性和工艺性等方面与腈基树脂不匹配，因而无法实现对腈基树脂的有效增韧改性，导致采用现有的方法和技术得到的改性腈基树脂无法实际用于制备耐高温的胶膜材料。
[0004]因此，亟需提供一种适用于提高腈基树脂耐热稳定性和韧性的增韧剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高适用于提高腈基树脂耐热稳定性和韧性的增韧剂。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种笼型增韧剂，按质量份数计，由包括如下组分的原料通过悬浮聚合制备得到：活性端基聚酰亚胺10～95份、环氧基笼型倍半硅氧烷1～5份、催化剂0.1～0.5份、分散剂0.01～0.10份、有机溶剂500～1000份和去离子水1000～2000份。
[0008]优选地，所述活性端基聚酰亚胺包括如式I～式V所示化合物中的一种或多种：
[0009][0010]所述式I～式V中，R独立地为CH3、CH2CH3或苄基；
[0011]n独立地为10～30；
[0012]所述式V中的x为5～20，y为5～20，x+y为10～30。
[0013]优选地，所述环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式如式VI所：
[0014][0015]所述式VI中，R为所述式VI中，R为
[0016]本专利技术还提供了上述技术方案所述的笼型增韧剂的制备方法，包括：将活性端基聚酰亚胺、环氧基笼型倍半硅氧烷、分散剂、部分有机溶剂和去离子水混合后进行高速搅拌，得到悬浮液；
[0017]将剩余部分有机溶剂和催化剂混合，得到催化剂溶液；
[0018]将所述催化剂溶液滴加至所述悬浮液中进行聚合反应，得到笼型增韧剂。
[0019]本专利技术提供了一种耐高温低损耗胶膜，由树脂膜和石英布经复合得到，按质量份数计，所述树脂膜由包括如下组分的原料通过悬浮聚合制备得到：腈基树脂60～100份、低粘度杂环树脂1～5份、上述技术方案所述的笼型增韧剂或者上述技术方案所述制备方法制备的笼型增韧剂1～10份、促进剂0.1～0.5份和填料0.5～5份。
[0020]优选地，所述腈基树脂包括间苯二酚型腈基树脂、双酚F型腈基树脂、双酚S型腈基
树脂、双酚A型腈基树脂、联苯型腈基树脂、烯丙基双酚A型腈基树脂、二甲基硅烷腈基树脂和三嗪腈基树脂中的一种或多种。
[0021]优选地，所述低粘度杂环树脂包括三甲氧基硅炔树脂、三芳基硅炔树脂、双酚E型氰酸酯树脂和含蒽环烯丙基化合物中的一种或多种。
[0022]优选地，所述促进剂包括有机过渡金属化合物、咪唑类化合物和脲类衍生物中的一种或多种。
[0023]优选地，所述填料包括硅微粉、碳化硅、氧化铝和硫酸钙晶须中的一种或多种。
[0024]本专利技术还提供了上述技术方案所述的耐高温低损耗胶膜的制备方法，包括以下步骤：
[0025](1)将腈基树脂、低粘度杂环树脂、笼型增韧剂、促进剂和填料混合后，进行压膜，得到树脂膜；
[0026](2)将所述步骤(1)得到的树脂膜与石英布进行模压复合，得到耐高温低损耗胶膜。
[0027]本专利技术提供了一种笼型增韧剂，按质量份数计，由包括如下组分的原料通过悬浮聚合制备得到：活性端基聚酰亚胺10～95份、环氧基笼型倍半硅氧烷1～5份、催化剂0.1～0.5份、分散剂0.01～0.10份、有机溶剂500～1000份和去离子水1000～2000份。本专利技术以活性端基聚酰亚胺和环氧基笼型倍半硅氧烷(POSS)作为制备笼型增韧剂的单体，以催化剂促进上述单体发生反应，以有机溶剂溶解单体，并形成溶解有单体的液滴，以分散剂用于分散单体与有机溶剂形成的液滴，在去离子水作为连续相的情况下，通过悬浮聚合能够得到笼型增韧剂。本专利技术提供的笼型增韧剂采用POSS为内核，外壳为具有活性端基的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂，其中，POSS提供了耐高温、阻燃和低吸湿的效果；聚酰亚胺层提供初级增韧，POSS提供了次级增韧，具有双增韧的作用；并且，该笼型增韧剂具有良好溶解性和界面结合性，能够与腈基树脂相匹配，用于作为腈基树脂的增韧剂。由于本专利技术提供的增韧剂核壳粒子核
‑
壳间有良好的键合，会增强两者的协同增韧效果，实施例结果显示，与单独采用传统的热塑性聚酰亚胺树脂增韧的腈基树脂比，采用本专利技术提供的型增韧剂后，得到的胶膜的冲击韧性提高约130％；并且，采用本专利技术提供的增韧剂用于制备胶膜时，得到的胶膜可以在250℃以下温度条件下固化且固化度超过90％，常温剪切强度≥10MPa，480℃剪切强度≥5MPa，介电常数≤3.1介电损耗≤0.011，具优异的耐高温、韧性和低损耗性。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例1制备的笼型增韧剂的实物照片；
[0029]图2为本专利技术实施例1制备的笼型增韧剂的TEM图；
[0030]图3为本专利技术实施例2制备的耐高温低损耗胶膜的实物照片；
[0031]图4为本专利技术实施例1制备的耐高温低损耗胶膜的热失重曲线图。
具体实施方式
[0032]本专利技术提供了一种笼型增韧剂，按质量份数计，由包括如下组分的原料通过悬浮聚合制备得到：活性端基聚酰亚胺10～95份、环氧基笼型倍半硅氧烷1～5份、催化剂0.1～0.5份、分散剂0.01～0.10份、有机溶剂500～1000份和去离子水1000～2000份。
[0033]在本专利技术中，如无特殊说明，本专利技术采用的试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0034]按重量份计，制备本专利技术所述笼型增韧剂的原料包括活性端基聚酰亚胺10～95份，优选为30～60份。在本专利技术中，所述活性端基聚酰亚胺优选包括如式I～式V所示化合物中的一种或多种：
[0035][0036]在本专利技术中，所述式I～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种笼型增韧剂，按质量份数计，由包括如下组分的原料通过悬浮聚合制备得到：活性端基聚酰亚胺10～95份、环氧基笼型倍半硅氧烷1～5份、催化剂0.1～0.5份、分散剂0.01～0.10份、有机溶剂500～1000份和去离子水1000～2000份。2.根据权利要求1所述的笼型增韧剂，其特征在于，所述活性端基聚酰亚胺包括如式I～式V所示化合物中的一种或多种：所述式I～式V中，R独立地为CH3、CH2CH3或苄基，n独立地为10～30；所述式V中的x为5～20，y为5～20，x+y为10～30。3.根据权利要求1所述的笼型增韧剂，其特征在于，所述环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式如式VI所示：所述式VI中，R为所述式VI中，R为
4.权利要求1～3任意一项所述的笼型增韧剂的制备方法，包括：将活性端基聚酰亚胺、环氧基笼型倍半硅氧烷、分散剂、部分有机溶剂和去离子水混合后进行高速搅拌，得到悬浮液；将剩余部分有机溶剂和催化剂混合，得到催化剂溶液；将所述催化剂溶液滴加至所述悬浮液中进行聚合反应，得到笼型增韧剂。5.一种耐高温低损耗胶膜，由树脂膜和石英布经复合得到，按质量份数计，所述树脂膜由包括如下组分的原料制备得到：腈基树脂60～100份、低...

【专利技术属性】
技术研发人员：王冠，付刚，高堂铃，孙鹏鹏，王雪松，赵玉宇，邵南，张晓男，吴健伟，魏运召，段恒范，赵汉清，周红霞，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：