磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用，以FeCl

Magnetic quinone dielectric nano functional material, preparation method and application thereof

The invention discloses a magnetic quinone dielectric nano functional material, a preparation method and an application thereof, wherein FeCl is used as a nano functional material

【技术实现步骤摘要】
磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用
本专利技术属于水环境治理用介体功能材料领域，具体涉及一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法，可用于催化环境污染物的生物降解，如偶氮染料、高氯酸盐、亚硒酸盐等。
技术介绍
随着我国经济的持续快速增长，水资源消耗大幅度增加，使得水环境污染问题日趋严重。例如：偶氮染料是纺织废水中典型的污染物，它排入河流后，不仅影响河水的色度和浊度，而且会转变为致癌芳香胺，造成水环境污染，影响人类的健康；高氯酸盐是一种持久性的无机污染物，扩散速度快、稳定性高、难降解，它能够抑制碘的吸收并削弱甲状腺功能；农业灌溉、矿业开采和工业污水排放，使硒污染了环境,动物的硒慢性中毒会造成繁殖畸形，人类摄入可溶性硒会产生慢性硒中毒等。因此研究水环境污染的去除或者转化具有重要的意义。现有的水环境中污染物处理的方法可分为物理法、化学法、生物法。其中，物理法主要有吸附法和膜分离法等，化学法主要有混凝法和氧化法等，然而，这些净化的方法的运行成本通常较高，且容易造成二次污染。相比而言，生物法，不仅成本低，且可减少二次污染的产生，生物法作为一种最为经济、有效的水处理方法得到广泛的应用。废水的生物处理法，一般采用厌氧-好氧工艺处理，经过厌氧阶段处理可提高其后续好氧可生化性。然而，多数环境污染物的微生物菌种在厌氧条件下，代谢速率缓慢、处理污染物的效率低。因此，厌氧阶段的反应速率成为环境污染物完全生物降解或去除的限速步骤。最近氧化还原介体催化强化难降解污染物的化学和生物转化的研究，为难降解污染物高效生物降解提供了新的研究思路。氧化还原介体研究的最初阶段是水溶性介体直接投加利用，但水溶性介体存在易流失造成二次污染和连续投加成本增加问题，且研究主要集中在实验室阶段。为了解决水溶性介体易流失的问题，研究者研发了介体的固定化技术，主要以氧化还原介体以物理性包埋、吸附或者化学键合等方式固定在载体上，开展催化污染物厌氧生物降解/转化效果和中试反应器研究。现有报道的介体固定化技术，从固定载体的尺寸大小，可分为宏观尺寸载体和微观尺寸载体固定技术。宏观尺寸载体的固定技术有效的避免了水溶性介体流失造成二次污染和连续投加成本增加问题。但是宏观尺寸的载体的表面积小，氧化还原介体的修饰率较低，影响了介体催化效率。于是，微纳米载体的介体固定化技术受到了关注。但是常规的纳米载体的固定技术也存在介体的随水流失的问题，造成对环境的二次污染。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用，其将醌介体通过化学键合的方式修饰在磁性Fe3O4纳米粒子的表面，制得醌介体修饰的磁性粒子，可用于催化环境污染物的生物降解。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种磁性醌介体纳米功能材料，其是以纳米Fe3O4颗粒为磁性内核、以非晶态SiO2为中间壳层，在Fe3O4-SiO2的外表面修饰有氨基，在所述氨基上接枝有蒽醌-2-磺酰基的磁性纳米功能材料。本专利技术还提供了上述磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，包括以下步骤：A、制备Fe3O4磁性纳米粒子：以FeCl3和FeCl2为原料配制成溶液，缓慢加热到40-80℃，加入氨水、搅拌10min-2h，洗涤，再将湿态的Fe3O4转移至柠檬酸钠溶液中，超声分散，洗涤，制得Fe3O4磁性纳米粒子；B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层：将Fe3O4磁性纳米粒子分散于水和无水乙醇的混合溶液中，再依次加入四乙氧基硅烷和氨水，氮气氛围下搅拌反应1-8h后，洗涤产物、干燥，得Fe3O4-SiO2磁性粒子；C、Fe3O4-SiO2粒子修饰氨基：将氨基丙基三乙氧基硅氧烷和Fe3O4-SiO2磁性粒子分散于无水乙醇中，超声10min-2h后于30-70℃氮气氛围下反应3-24h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得氨基修饰的Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子；D、接枝蒽醌磺酰基：将所述Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子分散在三乙胺和二氯化碳的混合溶液中，然后加入蒽醌磺酰氯的二氯化碳溶液，反应3-24h，制得FeSi-AQS磁性粒子。优选的，步骤A中FeCl3和FeCl2的摩尔比为Fe3O4的计量比2:1，柠檬酸钠溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。步骤C中氨基丙基三乙氧基硅氧烷与Fe3O4-SiO2粒子的质量比为1:1-3。步骤D中蒽醌磺酰氯的合成方法为：称取蒽醌磺酸钠溶于二氯甲烷中，水浴加热至40-50℃，冷凝回流，量取氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加完毕，冷凝回流6-7h后，冷却至室温，将有机相蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸二氯甲烷，得蒽醌磺酰氯。上述技术方案中，以FeCl3、FeCl2和氨水为原料，通过共沉淀法制备得到磁性的Fe3O4纳米粒子；通过加入四乙氧基硅烷，使磁性Fe3O4粒子表面覆盖二氧化硅层；通过使用硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅氧烷（简称APTES）制备得到表面氨基修饰的Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子，Fe3O4-SiO2@NH2和蒽醌磺酸氯（简称AQSCl）在三乙胺做缚酸剂的条件下反应制备得到。将蒽醌介体通过化学键合固定在磁性Fe3O4纳米粒子上，由于纳米粒子的粒径尺寸小，益于介体与微生物充分接触，有利于该功能材料更好的催化环境污染物的生物降解。磁性功能材料可以通过外加磁场使其定向移动，进而实现其分离回收和循环使用，既有效的避免了二次污染，又可回收利用，具有良好的经济性。采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本专利技术制备的醌介体磁性纳米材料可以通过外加磁场实现其提取、分离和回收，有效的解决了水溶性醌基介体随水流失而造成二次污染和连续投加成本增加的问题；（2）本专利技术蒽醌介体以化学键合的形式固定在磁性纳米粒子上，由于纳米粒子的表面积大，可以提高蒽醌介体的负载率，进而实现其高催化效率。附图说明图1是实施例1制备的醌介体功能材料的红外谱图，其中A代表Fe3O4-SiO2@NH2，B代表蒽醌磺酸氯，C代表FeSi-AQS的红外谱图；图2是实施例1中制备的醌介体功能材料催化加速偶氮染料脱色的比对图，其中■代表空白组a1的数据，●代表对照组b1的数据，▲代表实验组c1的数据；图3a和3b分别是实施例1中制备的Fe3O4磁性纳米粒子和FeSi-AQS磁性粒子的透射电镜图。具体实施方式实施例1A、通过化学沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子在250mL四口瓶中加入FeCl3·6H2O（4.70g，17.4mmol）、FeCl2·4H2O（1.72g，8.7mmol）和80mL二次蒸馏水，超声30min后缓慢加热至80℃，溶解得橙黄色溶液；然后再加入10mL氨水，溶液立刻变为黑色，并搅拌反应30min。反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇洗至中性，磁分离后直接将所得湿态Fe3O4纳米粒子转移至200mL0.3mol/L的柠檬酸钠溶液中，超声分散开，并在室温下搅拌12h，使用二次蒸馏水将固体产物洗涤三次。冷冻干燥制备得到黑色粉末Fe3O4磁性粒子。B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层将60mgFe3O4分散于水和无水乙醇的混合溶剂中，再依次加入1mL四乙氧基硅烷（TEOS）和7mL氨水，室温氮气氛围下搅拌反应5h后，产物用磁分离，无水乙醇和二次蒸馏水洗涤三次并真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性醌介体纳米功能材料，其特征在于其是以纳米Fe

【技术特征摘要】
1.一种磁性醌介体纳米功能材料，其特征在于其是以纳米Fe3O4颗粒为磁性内核、以非晶态SiO2为中间壳层，在Fe3O4-SiO2的外表面修饰有氨基，在所述氨基上接枝有蒽醌-2-磺酰基的磁性纳米功能材料。2.一种权利要求1所述磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：A、制备Fe3O4磁性纳米粒子：以FeCl3和FeCl2为原料配制成溶液，缓慢加热到40-80℃，加入氨水、搅拌10min-2h，洗涤，再将湿态的Fe3O4转移至柠檬酸钠溶液中，超声分散，洗涤，制得Fe3O4磁性纳米粒子；B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层：将Fe3O4磁性纳米粒子分散于水和无水乙醇的混合溶液中，再依次加入四乙氧基硅烷和氨水，氮气氛围下搅拌反应1-8h后，洗涤产物、干燥，得Fe3O4-SiO2磁性粒子；C、氨基修饰Fe3O4-SiO2粒子：将氨基丙基三乙氧基硅氧烷和Fe3O4-SiO2磁性粒子分散于无水乙醇中，超声10min-2h后于30-70℃氮气氛围下反应3-24h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得氨基修饰的Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子；D、接枝蒽醌磺酰基：将所述Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子分散在三乙胺和二氯化碳的混合溶液中，然后加入蒽醌磺酰氯的二氯化碳溶液，反应3-24h，制得FeSi-AQS磁性粒子。3.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建博，逯彩彩，宋圆圆，杨丹，李海波，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12