一种甲醇转化制取烃类混合物的催化剂包括H-ZSM-5分子筛，粘合剂，金属镧元素和非金属磷元素两种改性元素的氧化物，以及第三改性元素的氧化物，H-ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为50-85％，粘合剂在催化剂中的质量含量为10-45％，金属元素La以La2O3计质量含量为0.05-2.5％，非金属P以P2O5计质量含量为0.05-2.5％，第三改性元素以其氧化物形式计在催化剂中的质量含量为0.01-3.0％。本发明专利技术具有制备简单，低能耗，环境污染小的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及甲醇转化制取烃类混合物的 催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
自于上世纪70年代Mobil公司专利技术ZSM-5分子筛以来（USP3931349，Conversion of methanol to gasoline components)，甲醇转化制取径类混合物产品的技术不断发展， 烃类混合物中C5+烃经适当加工后可以作为清洁汽油组分使用，显示了重要的应用价值。 ZSM-5分子筛催化剂的性能指标主要包括以下几个方面： I、C5+烃选择性C 5+烃的经济价值高于干气和LPG，因此其选择性越高，装置的经济 效益就越好； 2、催化剂单程寿命由于在甲醇转化过程中，催化剂表面不可避免地发生积碳反 应，导致催化剂失活，为此，在连续的工业生产中，需设置备用反应器，当在线反应器中的催 化剂失活后，开启备用反应器并对失活催化剂进行烧碳再生。催化剂单程寿命短，再生频 繁，不仅给操作带来巨大麻烦，而且增加运行能耗，显著增加装置运行成本； 3、催化剂总寿命催化剂经反复烧碳再生，造成分子筛骨架结构遭受破坏，导致催 化剂永久失活。 为获得C5+选择性高、单程寿命长和总寿命长的催化剂，大量开展了针对ZSM-5分 子筛进行改性研宄。 金属元素改性是常用的手段之一。中国专利CN1923366A公布了一种原位合成含 稀土金属镧的ZSM-5分子筛催化剂，通过金属镧改性以及分子筛表面酸性的调变，该专利 制备的催化剂具有较高的C 5+烃的选择性。 中国专利CN104117383A采用金属Mn对ZSM-5分子筛进行改性，得到的催化剂以 MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0. 1-5%。该专利公布的金属Mn改性你给的步 骤包括：1)将铝源、硅源、模板剂、锰源、水，和任选的PH调节剂混合形成原料浆液；2)对上 述原料浆液进行老化；3)将老化之后的浆液在水热条件下晶化，得到金属Mn改性的ZSM-5 分子筛催化剂，可有效提高汽油得率和辛烷值。 非金属磷改性是提高C5+径选择性的另一类常用方法。中国专利CN102049293A提 供了一种ZSM_5/A1P0 4双结构的分子筛催化剂的制备方法。该专利提供的方法中，除在分 子筛合成过程中引入AlPO4结构外，再用沉淀、浸渍或交换的方法，引入P元素和至少一种 过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Bi等，优选过度金属元素为Fe元素。该专利提供 的催化剂具有高的C 5+烃选择性和高的水热稳定性，因而具有较长的单程寿命和总寿命。 对ZSM-5分子筛原粉进行碱处理，也是提高催化剂汽油选择性的方法之一。中国 专利CN103433067A公开了一种甲醇转化制汽油的催化剂及其制备方法。该专利采用多步 骤改性方法，其改性步骤包括：1)合成Na-M-ZSM-5分子筛；2)用碱溶液对Na-M-ZSM-5分 子筛处理；3)进行离子交换，过滤洗涤、烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛；4)用粘合剂与 H-M-ZSM-5分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛；5)加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘 干，焙烧。由此得到的分子筛催化剂活性高、单程寿命长，且汽油选择性高。 对催化剂进行酸处理和蒸汽处理，也是提高催化剂选择性和稳定性的改性手段。 中国专利CN197400A提供了一种ZSM-5分子筛催化剂高温水蒸汽结合酸处理的方法，改善 了催化剂的稳定性，提高了催化剂的活性。中国专利CN102049302A公开了一种分子筛催 化剂的制备方法，其特征在于对结晶硅铝酸盐结构的分子筛进行酸洗处理和表面硅烷化处 理，具体步骤包括：1)引入改性金属元素（包括了 ΠΑ、ΙΙΙΑ族非铝、IVA、VA、IB、IIB、IVB、 VIB、VIIB、VIII和稀土元素中的一种或几种）；2)对催化剂进行酸洗处理（酸洗试剂选自 此1、圆03、450 4、册、耶1'、磷酸、醋酸、酒石酸、一氯乙酸、柠檬酸中的一种或几种）；3)表面 硅烷化处理（硅烷化试剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、2-(3, 4-环氧烷乙基）乙基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种或多 种）。按照专利提供的方法，在上述改性过程的每一步骤完成后，都要对改性的催化剂中间 体进行100-120°C烘干，再经550°C焙烧。由此得到的催化剂在甲醇转化制烃类混合物的反 应中具有较高的C 5+径选择性。 此外，微孔/介孔复合型分子筛也收到高度关注，也有可能成为提高甲醇转化制 取烃类混合物过程中提高C 5+烃选择性的发展方向。如中国专利CN102861608A，中国专利 CN104043477A，分别公开了一种ZSM-5/MCM-48复合型分子筛，中国专利CN104117387A则公 布了一种ZSM-22/ZSM-5混合分子筛。这些分子筛作为甲醇转化制取烃类混合物催化剂，具 有较高的C 5+径选择性。 然而，文献中已有的方法普遍存在以下问题：1)制备步骤多，过程繁琐；2)制备过 程产生的废水多，不利于环境保护；3)制备过程能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备简单，低能耗，环境污染小的甲醇转化制取芳烃混 合物的催化剂及其制备方法和应用。 本专利技术提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂包括H-ZSM-5分子筛，粘合剂， 金属镧元素和非金属磷元素两种改性元素的氧化物，以及第三改性元素的氧化物，H-ZSM-5 分子筛在催化剂中的质量含量为50-85%，粘合剂在催化剂中的质量含量为10-45%，金属 元素 La以La2O3计质量含量为0. 05-2. 5%，非金属P以P 205计质量含量为0. 05-2. 5%，第 三改性元素以其氧化物形式计在催化剂中的质量含量为0. 01-3. 0%。 按照本专利技术提供的甲醇转化制取烃类混合物催化剂，第三改性元素包括Cu、Co、 Ni、Zr、Zn、Fe等金属元素中的一种或几种。 本专利技术提供的甲醇转化制芳烃混合物催化剂的原料H-ZSM-5分子筛的平均粒径 范围是10nm-2000nm，并且结晶度大于90%。特别优选的H-ZSM-5分子筛的平均粒径范围 是50nm-500nm，并且结晶度大于93 %。 本专利技术提供的甲醇转化制取芳烃混合物催化剂采用的粘合剂可以是拟薄水铝石， 硅藻土，二氧化硅中的任意一种。优选的粘合剂是拟薄水铝石。 本专利技术提供的甲醇转化制取烃类混合物的催化剂的制备方法包括以下步骤： (l)H-ZSM-5分子筛和粘合剂混合后，加入硝酸镧、磷酸及可溶性第三改性元素化 合物的捏合液进行捏合，挤条成型，得到催化剂成型物； (2)催化剂成型物在90-180°C下烘干6-24小时，再在500-580°C下焙烧6-24小 时，得到催化剂半成品； (3)催化剂半成品进行水蒸汽处理，水蒸汽处理的温度范围是350-850°C，优 选温度是400-650 °C，更优选的水蒸汽处理温度是420-550 °C，水蒸汽的质量空速范围 是0. 1-5. OtT1;优选水蒸汽质量空速范围是0. 3-2. 01Γ1，更优选的水蒸汽质量空速范围是 0. 5-1. 51Γ1;水蒸汽处理时间是0. 5-100小时，优选的处理时间是5-80小时，更优选的处理 时间是10-60小时，得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇转化制取烃类混合物的催化剂,其特征在于催化剂包括H‑ZSM‑5分子筛，粘合剂，金属镧元素和非金属磷元素两种改性元素的氧化物，以及第三改性元素的氧化物，H‑ZSM‑5分子筛在催化剂中的质量含量为50‑85％，粘合剂在催化剂中的质量含量为10‑45％，金属元素La以La2O3计质量含量为0.05‑2.5％，非金属P以P2O5计质量含量为0.05‑2.5％，第三改性元素以其氧化物形式计在催化剂中的质量含量为0.01‑3.0％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李文怀，张庆庚，李凯旋，李晓，张西甫，温鹏俊，范辉，马国强，
申请(专利权)人：山西沸石科技有限公司，赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14
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