一种聚酰亚胺模塑粉的制备方法技术

一种聚酰亚胺模塑粉的制备方法，属于高分子材料技术领域。其是在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，室温下反应3～8h后加入封端剂，再继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液(PAA)；在乳化机中制备得到黄色的酰亚胺树脂粉末；将得到的黄色的酰亚胺树脂粉末使用溶剂洗3～5遍，过滤后再在160～180℃下除去溶剂，然后在200～300℃条件下真空干燥，即得到聚酰亚胺模塑粉。本发明专利技术所用到的通过乳化机高速搅拌的制备方法简便易行，所用到的大部分溶剂能够回收利用，在制备过程中无有害物质释放到大气中。制得的模塑粉与传统的热亚胺化方法相比，在热稳定性基本保持不变的情况下，加工窗口相同，且最低黏度有一定程度的降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及。
技术介绍
聚酰亚胺模塑粉是一类具有重要应用价值的、比较典型的工程塑料，它可以注塑、 挤出或置于模具中，于高温高压下压制成型，不仅方便运输，而且在最终的模压阶段没有溶 剂释放，可制造较为复杂的零部件，因此市场需求量日益增大。 聚酰亚胺模塑粉被广泛地应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域：例 如用作飞机喷气发动机零件和接线块和减速传输用齿轮；机械零件用轴套和轴承及密封垫 圈；印刷机元件和连接器。据估计聚酰亚胺模塑制件今后将以每年8%的速度递增。 聚酰亚胺模塑粉通常可采用熔融缩聚法或者溶液缩聚法制备。 熔融聚合法通常将单体加热到很高的温度进行聚合，通常在250°C以上。由于不同 单体具有不同的挥发性，因此采用熔融缩聚法很难准确控制反应物的实际有效用量比例。 另外，在熔融缩聚中反应得到的聚酰亚胺分子量都很大，不易一步加工。 溶液缩聚法是首先将有机二酐和有机二胺单体在DMAc、DMF、NMP等极性非质子溶 剂中，室温进行缩聚反应生成聚酰胺酸PAA，然后将聚酰胺酸脱水环化制成聚酰亚胺的过 程。反应主要采用下列几种方法进行： 1)第一种方法：采用化学脱水剂使聚酰胺酸发生脱水环化而进行酰亚胺化的过 程。化学亚胺化通常在室温下进行，在聚酰胺酸中加入脱水剂乙酐和催化剂吡啶，在室温下 反应15小时以上来制备聚酰亚胺。聚酰亚胺的化学环化除形成酰亚胺环以外，还可能生成 异酰亚胺。由于聚异酰亚胺比相应的聚酰亚胺易溶于DMAc、NMP等非质子偶极溶剂中，因此 低温下异酰亚胺很难完全转化为酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，对 聚酰亚胺的性能产生不利影响。 2)第二种方法：将聚酰胺酸溶液进行加热浓缩，然后将浓缩液倒入甲醇或者水 中，再对得到的粉末进行升温干燥，聚酰胺酸在加热的过程中转化成聚酰亚胺，由于该方法 同样需要大量的溶剂，而且溶剂会大量的包裹在粉末中不易清洗干净，这对最终的模压加 工是非常不利的。 3)第三种方法为一步法：将有机二酐和有机二胺单体溶于高沸点（180~220°C) 有机溶剂中（包括硝基苯、间甲酚、极性非质子溶剂等），同时，该制备过程中还通常加入催 化剂如喹啉、叔胺、碱金属以及羧酸的锌盐，以利于反应的正常进行。聚合过程中生成的水 由共沸溶剂带出反应体系，以促使聚合反应向形成聚合物的方向进行，得到高分子量的聚 酰亚胺树脂。由于该反应过程中使用的间甲酚毒性很大，会对环境造成很大的危害，并且溶 剂极易包裹在粉末中不易清洗干净，影响最终的加工过程。 4)第四种方法为带水法：首先将有机二酐和有机二胺单体在DMAc、DMF、NMP等极 性非质子溶剂中，室温进行缩聚反应生成聚酰胺酸PAA;然后在聚酰胺酸溶液中加入甲苯 或二甲苯作为带水剂，把溶液加热至150°C左右，形成共沸溶液，亚胺化形成的水通过分水 器带走，最终粉末从溶剂中析出，过滤，用乙醇洗2~3次，烘干即可。该方法操作简单，而 且节约溶剂，制得的粉末中不包裹溶剂，对于部分结晶物质而言，由于分子量太过集中，导 致熔体黏度过高，不利于加工生产。 本专利技术所用到的通过乳化机高速搅拌的制备方法简便易行，所用到的大部分溶剂 能够回收利用，在制备过程中无有害物质释放到大气中。制得的模塑粉与传统的热亚胺化 方法（带水法）相比，热稳定性基本保持不变，加工窗口相同，且最低黏度有一定程度的降 低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，旨在改善聚酰亚胺 模塑粉的加工性能。 本专利技术所述的聚酰亚胺模塑粉，其结构通式如式（I)所示：【主权项】1. ，其步骤如下： 1) 在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，反应体 系的固含量为10 %~20%;室温下反应3~8h后加入封端剂，继续反应4~IOh得到聚酰 胺酸溶液； 2) 在乳化机中加入混合溶剂A、B、C，调整乳化机以一定的转速搅拌溶液，并向其中滴 加PAA溶液，反应15min~2h后得到沉淀；溶剂A为甲苯、二甲苯或均三甲苯；溶剂B为吡 啶、三乙胺或甲基吡啶；溶剂C为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜或二环己基碳酰亚胺； 3) 将沉淀滤出，置于溶剂C中，回流8~16h，过滤后得到黄色的酰亚胺树脂粉末； 4) 将步骤（3)得到的黄色的酰亚胺树脂粉末使用溶剂D洗3~5遍，过滤后得到黄色 粉末；溶剂D为乙醇、甲醇或丙酮； 5) 将步骤⑷得到的黄色粉末，在160~180 °C下除去溶剂，然后在200~300 °C条件 下真空干燥，即得到聚酰亚胺模塑粉，其结构式如下所示，2. 如权利要求1所述的，其特征在于：采用苯胺做封 端剂，制备amol、聚合度为n的模塑粉时，二胺、二酐和苯胺的投料摩尔比为an:a(n+l): 2a;n为10~80的整数，a>0。3. 如权利要求1所述的，其特征在于：采用苯酐做封 端剂，制备amol、聚合度为n的模塑粉时，二胺、二酐和苯酐的投料摩尔比为a(n+l) :an: 2a;n为10~80的整数，a>0。4. 如权利要求1所述的，其特征在于：步骤（1)中所 述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。5. 如权利要求1所述的，其特征在于：步骤（2)中所 述混合溶剂A、B、C的体积比为10~20 :2~4 :1。6. 如权利要求1所述的，其特征在于：步骤（2)中所 述乳化机的转速为2500~4500r/min，优选转速为3000~4000r/min。7. 如权利要求1所述的，其特征在于：步骤（2)中混 合溶剂的体积总量为滴加PAA量的6~10倍；滴加PAA的速度为0. 1~2mL/s。8. 如权利要求1所述的，其特征在于：步骤（3)中所 述的回流时间为10~12h。【专利摘要】，属于高分子材料
其是在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，室温下反应3～8h后加入封端剂，再继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液(PAA)；在乳化机中制备得到黄色的酰亚胺树脂粉末；将得到的黄色的酰亚胺树脂粉末使用溶剂洗3～5遍，过滤后再在160～180℃下除去溶剂，然后在200～300℃条件下真空干燥，即得到聚酰亚胺模塑粉。本专利技术所用到的通过乳化机高速搅拌的制备方法简便易行，所用到的大部分溶剂能够回收利用，在制备过程中无有害物质释放到大气中。制得的模塑粉与传统的热亚胺化方法相比，在热稳定性基本保持不变的情况下，加工窗口相同，且最低黏度有一定程度的降低。【IPC分类】C08G73-10, C08L79-08【公开号】CN104710789【申请号】CN201510113931【专利技术人】王大明, 张津源, 赵晓刚, 党国栋, 陈春海 【申请人】吉林大学【公开日】2015年6月17日【申请日】2015年3月16日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其步骤如下：1)在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，反应体系的固含量为10％～20％；室温下反应3～8h后加入封端剂，继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液；2)在乳化机中加入混合溶剂A、B、C，调整乳化机以一定的转速搅拌溶液，并向其中滴加PAA溶液，反应15min～2h后得到沉淀；溶剂A为甲苯、二甲苯或均三甲苯；溶剂B为吡啶、三乙胺或甲基吡啶；溶剂C为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜或二环己基碳酰亚胺；3)将沉淀滤出，置于溶剂C中，回流8～16h，过滤后得到黄色的酰亚胺树脂粉末；4)将步骤(3)得到的黄色的酰亚胺树脂粉末使用溶剂D洗3～5遍，过滤后得到黄色粉末；溶剂D为乙醇、甲醇或丙酮；5)将步骤(4)得到的黄色粉末，在160～180℃下除去溶剂，然后在200～300℃条件下真空干燥，即得到聚酰亚胺模塑粉，其结构式如下所示，n代表聚合度，为10～80的整数，R1结构为R2结构为

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王大明，张津源，赵晓刚，党国栋，陈春海，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22