一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法技术

一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法，涉及催化剂。所述用于制备碳纳米管的催化剂为共沉淀型镍-基催化剂，催化剂包含主组分和结构助剂，主组分为氧化镍和氧化镁，结构助剂为氧化铝；催化剂的化学式表示为：NiiMgjAlk。采用草酸盐法制备：按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离子水制成溶液A；将草酸铵溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼经洗涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态NiiMgjAlk催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得。

【技术实现步骤摘要】
一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂，尤其是涉及一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法。
技术介绍
化学催化蒸汽沉积(CCVD)法是现时大量制备多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNTs)的主流方法(AjiayanP.M.,Chem.Rev.,1999,99:1787–1799；DeJongK.P.,etal.,Catal.Rev.-Sci.Eng.,2000,42:481–510；SerpP.,etal.,Appl.Catal.A:Gen.,2003,253:337–358；ZhangH.B.,etat.,Curr.TopicsCatal.,2005,4:1–21)。迄今已报道可用于催化含碳底物(诸如：乙炔、乙烯、甲烷、苯、液化石油气、一氧化碳等)分解成碳并长成CNTs的金属主要有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo等以及它们的某些合金。作为催化剂的这些金属组分可以是块状颗粒(典型粒度约100nm)，或是负载于一定载体的颗粒(粒度为10～50nm)；重要的是，这些金属都能溶解碳和/或生成相应的金属碳化物(RodriguezN.M.,J.Mater.Rev.,1993,8:3233-3250)。CCVD法制取CNTs有多种工艺操作方式：如直接加热催化剂前驱物，令其随原料气气流一并进入反应床，在不同温度区域完成催化剂的活化和原料气的催化分解并生长CNTs，鉴于活化后的催化剂聚集成微小颗粒浮游于反应床间，遂称为浮游法或流动法；或利用泵将混溶有催化剂的液态烃直接喷入反应炉中，一并完成催化剂的活化和原料气的催化分解、长管，称为喷淋法；又如将催化剂附着于石墨或陶瓷基质上，让含碳底物在其上催化分解并生长CNTs，称为基体法。然而，最常见的，则是传统的多相催化反应方式，将具有一定粒度的催化剂前驱物装填于反应器内，经还原活化，随后自下而上导入原料气，让其通过催化剂层、在催化剂金属颗粒上分解并生长CNTs；催化剂床状态依原料气的流速大小而异，有固定床、流化床、气流床等之分。与常规多相催化反应方式相比，CCVD法制取CNTs的过程有如下2个不同点：一是反应产物积聚于反应床中，床层高度随反应时间的延续而增高；二是为使CNTs自由生长，须有足够“宽松”的空间；因而流化床是一种较合理的选择。CCVD法制备的CNTs，其管径大小及其分布与催化剂的组成及其粒径大小密切相关；在流化床制CNTs的情形下，更要求催化剂颗粒的粒径够细而均匀、其机械强度够高以免其在反应过程中因相互碰撞磨损导致粉碎。如何优化选择催化剂的组成及制备参数，以制备出金属颗粒粒径够细而均匀、机械强度够高的催化剂，是流化床制高纯度、管径均匀的CNTs的关键技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供CNTs产率高、成本低、制作工艺简便、适宜于流化床操作的一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法。所述用于制备碳纳米管的催化剂为共沉淀型镍-基催化剂，催化剂包含主组分和结构助剂，所述主组分为氧化镍(NiO)和氧化镁(MgO)，结构助剂为氧化铝(Al2O3)；催化剂的化学式表示为：NiiMgjAlk，式中下标i、j、k为催化剂金属元素组份Ni、Mg、Al的摩尔比例系数，催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为：Ni：20％～90％，Al:5％～12％，余量为Mg；优选Ni：60％～70％，Al：6％～7％，余量为Mg。所述催化剂中Ni来源于其金属盐，优选Ni(NO3)2·6H2O。所述催化剂中Mg来源于其金属盐，优选Mg(NO3)2·6H2O。所述催化剂中Al来源于其金属盐，优选Al(NO3)3·9H2O。所述用于制备碳纳米管的催化剂采用草酸盐法制备，具体步骤如下：1)按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离子水制成溶液A；2)将草酸铵((NH4)2C2O4·H2O)溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；3)将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼经洗涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态NiiMgjAlk催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得用于制备碳纳米管的催化剂。在步骤1)中，所述Ni金属盐可采用Ni(NO3)2·6H2O等，Mg金属盐可采用Mg(NO3)2·6H2O等，Al金属盐可采用Al(NO3)3·9H2O等；溶液A中3种金属阳离子总当量浓度可为1.5～2.5N/L；在步骤3)中，所述将溶液A加入到溶液B中可在60～80℃搅拌条件下加入；所述共沉淀反应的温度可为60～80℃，共沉淀反应的时间可为0.5～1h；所述洗涤、过滤可采用去离子水洗涤、过滤，重复3次；所述烘干的温度可为105～120℃，烘干的时间可为8～12h；所述焙烧的温度可为550～650℃，焙烧的时间可为4～6h；所述过筛可过40～160目。CNTs的制备反应在φ50～120mm流化床气体连续流动反应器装置上进行。将一定量催化剂在H2气流中程序升温至500～700℃进行还原活化，历时30～60min，后调至反应所需温度550～700℃，导入低碳烷烃原料气进行其催化裂解并生长CNTs的反应，低碳烷烃原料气的流速在20～120L/min范围，相应线速度在20～40cm/s范围，反应历时2～3h，后停止导气；所收集CNTs粗产物经稀硝酸(浓度2.0M)在110℃温度下浸泡并搅拌回流10～12h，后经去离子水漂洗、烘干，即得高纯度CNTs。本专利技术制备的流化床裂解低碳烷烃(主要是甲烷或液化石油气)制CNTs用的NiiZrjAlk催化剂的活性、CNTs产率及操作稳定性高且稳定，所生产的CNTs纯度高(总碳含量>99％，石墨化碳含量>90％)，管径均匀(外管径为10～60nm、内径3～10nm)，制作工艺简便，重复性好，生产成本低，适宜于规模化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的Ni4.5Mg4.5Al1催化剂上甲烷裂解/生长的CNTs的透射电镜照片。图2为本专利技术实施例1制备的Ni4.5Mg4.5Al1催化剂上甲烷裂解/生长的CNTs的高倍率透射电镜照片。图3为本专利技术实施例1制备的Ni4.5Mg4.5Al1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs的透射电镜照片。图4为本专利技术实施例1制备的Ni4.5Mg4.5Al1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs的高倍率透射电镜照片。图5为本专利技术实施例1制备的Ni4.5Mg4.5Al1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs经纯化后之试样的程序升温加氢(H2-TPH)反应曲线图。具体实施方式下面实施例将结合附图对本专利技术做进一步说明。实施例1将261.7gNi(NO3)2·6H2O，230.7gMg(NO3)2·6H2O和75gAl(NO3)3·9H2O混合后加600mL去离子水制成溶液A。另将298.4g(NH4)2C2O4·H2O溶于2000mL去离子水中制成溶液B，并将溶液B移至5000mL的圆底烧瓶中搅拌、预加热至70℃。在70℃温度并不断搅拌条件下，将溶液A匀速滴加到溶液B中进行共沉淀反应；加料毕、继续在70℃温度下搅拌1h；后自然冷却至室温陈置8h；沉淀液经过滤；所得滤饼经去离子水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于其为共沉淀型镍‑基催化剂，催化剂包含主组分和结构助剂，所述主组分为氧化镍和氧化镁，结构助剂为氧化铝；催化剂的化学式表示为：NiiMgjAlk，式中下标i、j、k为催化剂金属元素组份Ni、Mg、Al的摩尔比例系数，催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为Ni：20％～90％，Al：5％～12％，余量为Mg。

【技术特征摘要】
1.一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于其为共沉淀型镍-基催化剂，催化剂包含主组分和结构助剂，所述主组分为氧化镍和氧化镁，结构助剂为氧化铝；催化剂的化学式表示为：NiiMgjAlk，式中下标i、j、k为催化剂金属元素组份Ni、Mg、Al的摩尔比例系数，催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为Ni：20％～90％，Al：5％～12％，余量为Mg；所述催化剂的具体制备步骤如下：1)按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离子水制成溶液A；2)将草酸铵溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；3)将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼经洗涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态NiiMgjAlk催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得用于制备碳纳米管的催化剂。2.如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为Ni：60％～70％，Al：6％～7％，余量为Mg。3.如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂中Ni来源于Ni(NO3)2·6H2O。4.如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂中Mg来源于Mg(NO3)2·6H2O。5.如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂中Al来源于Al(NO3)3·9H2O。6.如权利要求1所述一种用于流化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志铭，周金梅，叶松寿，谢建榕，林国栋，陈秉辉，张鸿斌，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35