用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法技术

本发明专利技术提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法，其中，该加氢催化剂包括：（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）结构式为RaM的烷基金属化合物；R为C2-C10的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等；（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为（a）∶（b）∶（c）=1∶1-10∶5-100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。本发明专利技术提供的用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，并且还具有很好的加氢选择性。

【技术实现步骤摘要】
用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法
本专利技术涉及一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和一种加氢反应方法。
技术介绍
为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性、耐老化性及使用温度，常采用加氢的方法使聚合物中的烯烃不饱和键饱和，通常要求加氢后聚合物中烯烃不饱和键的不饱和度小于2%(即加氢度大于98%)，以实现聚合物性能的明显改进，同时扩大聚合物的应用领域。在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道，例如美国专利US3595942披露了采用三烷基铝与过渡金属镍和/或钴的烷氧化合物的反应产物作加氢催化剂，进行含乙烯基芳香烃族化合物与共轭二烯烃嵌段共聚物的选择加氢，该专利技术虽然可使聚合物中的共轭二烯烃有效加氢，但加氢催化剂用量大，加氢反应效率低；美国专利US3625927采用镍、钴、铁的含氮氧螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为聚合物加氢催化剂，其催化剂用量较大；美国专利US3937759报道了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂，在加氢反应过程中通过加入三烷基铝可以阻止加氢反应的进行，继续加入醇类化合物可以恢复加氢反应，从而可以控制加氢反应速度，但该专利技术的加氢反应效率比较低；美国专利US4207409指出以铁、钴、镍的可溶化合物，有机铝化合物和微量水作为加氢催化剂，加入微量水可提高催化剂活性及加氢反应效率，但该法催化剂制备较复杂，且加氢反应效率仍然较低；贺小进等（贺小进等.添加剂对镍系催化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢的影响[J].合成橡胶工业，2004，27（6）：337-340）采用环烷酸镍、三异丁基铝和第三组分添加剂六甲基磷酰三胺为聚合物加氢催化剂，当加氢反应温度为65℃、压力为1.96Mpa、催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物时，反应120分钟，聚合物中二烯烃段加氢度大于99%。其催化剂用量大、加氢反应效率低。在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先混合后再加入，采用这些催化剂虽然都可使聚合物加氢度达到要求值，但是，目前所报导的方法要么加氢反应效率较低，要么加氢催化剂活性及稳定性较低。加氢反应效率低，就意味着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗更多的反应时间；而加氢催化剂效率低，就意味着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗较多的催化剂。这就可以明显的得出结论，加氢催化剂活性及加氢反应效率低，不仅因为需多用催化剂及增加反应时间而增加加氢反应过程的费用，而且也由于多用催化剂给加氢后产品的后处理尤其是加氢催化剂的脱除带来麻烦；而催化剂的稳定性低，催化剂在放置过程中容易完全或部分失活，从而影响催化剂的活性及实用性。通过优化加氢催化剂制备工艺，进一步提高聚合物加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率，是聚合物加氢领域研究与开发的方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂的活性和反应效率不高的缺陷，提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和应用为实现上述目的，本专利技术提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂包括：（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）结构式为RaM的烷基金属化合物；式（b）中，R为C2-C10的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）=1：1-10：5-100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。本专利技术还提供上述加氢催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：先将（a）与（b）中混合均匀，得到（a+b）混合液，然后将（c）与（a+b）混合液混合均匀，上述混合过程使组分（a）、（b）和（c）经历陈化反应，其中，（a）与（b）的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃；（c）与（a+b）混合液的混合时间为2-90分钟，温度为0-100℃，优选混合时间为5-60分钟，混合温度为20-70℃；或者先将（a）与（c）混合均匀，得到（a+c）混合液，然后将（b）与（a+c）混合液混合均匀，上述混合过程使组分（a）、（b）和（c）经历陈化反应，其中，（a）与（c）的混合时间为2-60分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为5-30分钟，混合温度为20-70℃，；（b）与（a+c）混合液的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃。本专利技术还提供一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法，其中，该方法包括在加氢反应条件下，将含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气和上述的加氢催化剂或上述制备方法制备的加氢催化剂接触。本专利技术提供的用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，并且还具有很好的加氢选择性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术一方面提供了一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂包括：（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）结构式为RaM的烷基金属化合物；式（b）中，R为C2-C10的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）=1：1-10：5-100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。在本专利技术中，第Ⅷ族元素优选为铁、钴、镍和钯中的一种或多种，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。在本专利技术中，所述含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物优选为有机酸的第Ⅷ族金属盐，其中，所述有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。进一步，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选选自正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸优选为C5-C10的环烷酸，更优选选自环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。更进一步优选，所述链烷酸为辛酸和/或2-乙基己酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。在本专利技术中，含有第Ⅷ族元素的配合物的配体优选为乙酰丙酮根和/或羰基，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。特别优选的情况下，组分（a）选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。在本专利技术中，R优选为C2-C6的取代/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其特征在于，该加氢催化剂包括：（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）结构式为RaM的烷基金属化合物；式（b）中，R为C2‑C10的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）=1：1‑10：5‑100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。

【技术特征摘要】
1.一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其特征在于，该加氢催化剂包括：(a)含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；(b)结构式为RaM的烷基金属化合物；式(b)中，R为C2-C10的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，(c)含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1：1-10：5-100，组分(c)的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，第Ⅷ族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物为有机酸的第Ⅷ族金属盐，所述有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸。4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为C4-C8的链烷酸；所述环烷酸为C5-C10的环烷酸。5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸选自正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸选自环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为辛酸和/或2-乙基己酸。7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，含有第Ⅷ族元素的配合物的配体为乙酰丙酮根和/或羰基。8.根据权利要求1-5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，组分(a)选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，R为C2-C6的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基。10.根据权利要求1或9所述的加氢催化剂，其中，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。11.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，M为铝和/或锂。12.根据权利要求1、9和11中任意一项所述的加氢催化剂，其中，组分(b)选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。13.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分(c)中含烯烃类不饱和键的聚合物溶液为共轭二烯均聚物和/或共轭二烯共聚物的溶液。14.根据权利要求13所述的加氢催化剂，其中，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯；所述共轭二烯共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。15.根据权利要求1、13和14中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度为5-40wt％，聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。16.根据权利要求15所述的加氢催化剂，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度为8-30wt％。17.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，各组分的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1：2-6：10-60。18.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小进，李传清，韩书亮，王世朝，石建文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11