烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以氧化铝为载体，首先采用浸渍法负载Sn；干燥焙烧后使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性；改性后的含Sn氧化铝载体经干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt；最后负载碱金属Na。该方法制备的催化剂能够促进Pt-Sn之间相互作用，提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】
烷烃脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备方法、助剂与活性金属调配等方面。如何促进Pt-Sn之间相互作用，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂能够促进Pt-Sn之间相互作用，提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性稳定性。一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以氧化铝为载体，首先采用浸渍法负载Sn；干燥焙烧后使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性；改性后的含Sn氧化铝载体经干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt；最后负载碱金属Na。本专利技术涉及氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，优选为0.5~2mm。氧化铝载体比表面为200~240m2/g，孔容为0.60~0.80cm3/g。本专利技术脱氢催化剂制备方法中，助剂Sn以浸渍方法引入到催化剂中。Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。Sn的含量以单质计为催化剂重量的0.1%~10%，优选为1%~5%。助剂Sn的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂Sn的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍锡后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。本专利技术涉及的含锡氧化铝载体的表面改性方法为采用醇类溶剂加热回流进行表面处理。本专利技术涉及的表面改性方法中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或二者混合溶剂。表面改性过程如下：将含Sn氧化铝载体加热抽真空处理，处理温度为60℃~100℃，优选为70℃~90℃，真空系统中压力低于30kPa，优选为低于20kPa，处理时间为0.5h~8h，优选为1h~4h；降温后，在真空状态下，加入醇类溶剂，恢复常压，加热回流，回流温度低于溶剂或混合溶剂沸点5℃~10℃，回流时间为2h~12h，优选为4h~8h；回流结束后，固液分离，将分离后固体干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。本专利技术烷烃脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法采用不加竞争吸附剂盐酸的浸渍方法。Pt的前驱物可以为氯铂酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选为氯铂酸。浸渍液可以为水溶液，也可以为含Pt的有机溶液。活性组分Pt以单质计为催化剂重量的0.1%~2%，优选为0.2%~0.8%。可以采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍改性含Sn氧化铝载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，负载活性组分Pt后的固体不需要进行水蒸气脱氯处理。固体直接负载碱金属Na。碱金属Na的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。Na的前驱物为可溶性含Na盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钠。助剂Na以单质计为催化剂重量的0.1%~3%，优选为0.5%~2%。可以采用如下过程：先采用含Na的溶液浸渍固体，浸渍时间1h~16h，优选2h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。一种采用上述方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂，以氧化铝为载体，以Pt为活性组分，Sn作为第一助剂，碱金属Na为第二助剂，Sn的含量以单质计为催化剂重量的0.1%~10%，优选为1%~5%，活性组分Pt以单质计为催化剂重量的0.1%~2%，优选为0.2%~0.8%，Na以单质计为催化剂重量的0.1%~3%，优选为0.5%~2%。在本专利技术中，使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性，醇类溶剂分子可以优先占据含Sn氧化铝载体表面吸附位，活性金属Pt可以定向的锚定到裸露的Sn表面，使Pt-Sn更好的形成匹配，产生协同作用，提高了丙烯的选择性及催化剂的活性稳定性。同时醇类溶剂对氧化铝载体的表面处理，可以省掉脱氯过程，避免了Pt颗粒的聚集长大，提高催化剂活性。此外，醇类溶剂对氧化铝载体的表面回流处理，改善了氧化铝载体表面性质，降低催化剂表面酸性，抑制积碳，提高催化剂稳定性。本专利技术催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。具体实施方式下面通过丙烷脱氢的实施对本专利技术的技术给予进一步说明。实例1称取市售氧化铝载体（球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以氧化铝为载体，首先采用浸渍法负载Sn；干燥焙烧后使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性；改性后的含Sn氧化铝载体经干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt；最后负载碱金属Na。

【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以氧化铝为载体，首先采用浸渍法负载Sn；干燥焙烧后使用醇类溶剂对负载Sn的氧化铝载体进行表面改性；改性后的含Sn氧化铝载体经干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt；最后负载碱金属Na；含锡氧化铝载体的表面改性方法为采用醇类溶剂加热回流进行表面改性；所述表面改性过程如下：（1）将含Sn氧化铝载体加热抽真空处理，处理温度为60℃~100℃，真空系统中压力低于30kPa，处理时间为0.5h~8h；（2）降温后，在真空状态下，加入醇类溶剂，恢复常压，加热回流，回流温度低于溶剂或混合溶剂沸点5℃~10℃，回流时间为2h~12h；（3）回流结束后，固液分离，将分离后固体干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体为球形或条形，颗粒当量直径为0.1~5mm，比表面为200~240m2/g，孔容为0.60~0.80cm3/g。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn以浸渍方法引入到催化剂中，Sn前驱物为阳离子锡盐或锡酸类金属盐。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：阳离子锡盐选自硝酸锡、四氯化锡或醋酸锡，锡酸类金属盐选自锡酸钠或锡酸钾。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn的浸渍过程如下：先采用含助剂Sn的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~72h；浸渍锡后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类为甲醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李江红，王振宇，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11