一种生产5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产5-羟甲基糠醛的方法，将脱去半纤维素后的生物质原料水解后得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液，然后进入静态混合器与萃取剂、催化剂接触反应；反应流出物冷却分层后上层为水相，下层萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜产物进入成品塔分离得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔分离得到甲酸和醋酸。本发明专利技术方法采用静态混合器作为反应器，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，提高了5-羟甲基糠醛收率，且工艺流程简单，同时回收5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸，无废液排放，是一项绿色环保工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛生产技术，特别是一种采用静态混合器 作为反应器生产5-羟甲基糠醛的工艺。
技术介绍
生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳 源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石 资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品 已经世界各国学者研究的热点。 5-羟甲基糠醛常压下沸点183°C，熔点35. 2°C，其分子结构中存在醛基、双烯、环 醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应， 合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生 物基平台化学品。纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成 5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活 泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得 较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5-羟甲基 糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加 入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛 从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。 中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先 将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120_250°C，然后通入超临界二氧化碳， 控制压力l〇_25MPa;反应的同时不断排出溶解了 5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后 5_羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发 明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。 在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和醋酸生 成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直 接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制 取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和醋酸的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种使用静态混合器作为反应器，高效生产 5_羟甲基糠醛并同时副产甲酸和醋酸的方法。本专利技术提供，包括以下内容： (1)将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比〇. 05?1混合后进入水解釜，在 180?240°C条件下水解0. 2?lh，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液； (2) 以步骤（1)得到的混合溶液为原料，采用静态混合器作为反应器，将葡萄糖溶液与 萃取剂通过输送设备分别通入静态混合器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖 脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； (3) 步骤（2)得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基 糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸 以及微量的水； (4) 步骤（3)得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃 取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (5) 步骤（4)中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成 品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物； (6) 步骤（5)中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得 到醋酸。 本专利技术葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150?280°C，优选为200? 240°C;反应停留时间为0. 1?2h。 本专利技术方法中，葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应 在液相状态下进行，反应压力范围在2?lOMPa，优选压力为2?4MPa。 本专利技术方法中，所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸杆、玉米杆、高粱杆、水稻秸 杆中的一种或几种。 本专利技术方法中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。优 选为苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烃20?40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一种或几种的混合物。 本专利技术方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水 形成共沸物把5-羟甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分带到塔顶。 本专利技术方法中，所述葡萄糖溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸 钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为 葡萄糖溶液的lwt%?5wt%。无机盐能够提高萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的选择 性、降低高温下萃取剂与水的互溶度并对葡萄糖脱水反应也有较强的催化活性。 本专利技术方法中，葡萄糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为葡 萄糖溶液的lwt%?5wt%。 本专利技术涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的静态混合器，可以根据 装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模。具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、 SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合 器。为提高静态混合器的混合效果，可以在静态混合器出口与入口之间建立物料循环，循环 物料体积流率为进料量的5%?500%。也可以按循环物料的体积空速控制循环量，如循环物 料的体积空速为1?20h' 本专利技术方法采用静态混合器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的生产设备， 由于静态混合器混合单元的作用，使物料时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将 中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果，与此同时物 料自身的旋转作用在相邻元件连接处的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用， 极大的强化了微观混合和微观传质过程，从而大大提高了 5-羟甲基糠醛传质速率，降低了 副反应，提高了 5-羟甲基糠醛收率，实现连续生产5-羟甲基糠醛的方法。 静态混合器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的反应器，极大的强化了微观混合， 使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，降低了副反应，提高了 5-羟甲基糠醛收 率。解决了因萃取剂和葡萄糖溶液混合效果差，反应体系呈两相，5-羟甲基糠醛在水相反应 体系浓度远高于两相平衡时5-羟甲基糠醛浓度而造成的副反应严重、5-羟甲基糠醛收率 低及反应器堵塞等问题。简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资。生产过程中无废 液排放，是一项绿色环保工艺方法。...

【技术保护点】
一种生产5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下内容： （1）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1：1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；（2）以步骤（1）得到的混合溶液为原料，采用静态混合器作为反应器，将葡萄糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入静态混合器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5‑羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； （3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5‑羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5‑羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5‑羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；（5）步骤（4）中塔釜得到的5‑羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5‑羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5‑羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；（6）步骤（5）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王阳峰，薄德臣，张龙，张胜中，高景山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11