本发明专利技术涉及一种生产5-羟甲基糠醛的方法，将脱去半纤维素后的生物质原料水解后得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液，然后进入撞击流反应器与萃取剂、催化剂接触反应；反应流出物冷却分层后上层为水相，下层萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜产物进入成品塔分离得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔分离得到甲酸和醋酸。本发明专利技术方法采用撞击流反应器，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到平衡，提高了5-羟甲基糠醛收率，且工艺流程简单，同时回收5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸，无废液排放，是一项绿色环保工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛生产技术，特别是一种采用撞击流反应 器连续生产5-羟甲基糠醛的工艺。
技术介绍
生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳 源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石 资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品 已经世界各国学者研究的热点。 5-羟甲基糠醛常压下沸点183°C，熔点35. 2°C，其分子结构中存在醛基、双烯、环 醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应， 合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生 物基平台化学品。纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成 5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活 泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得 较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5-羟甲基 糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加 入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛 从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。 中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先 将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120_250°C，然后通入超临界二氧化碳， 控制压力l〇_25MPa;反应的同时不断排出溶解了 5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后 5_羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发 明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。 在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和醋酸生 成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直 接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制 取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和醋酸的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种使用撞击流反应器，高效生产5-羟甲基糠 醛并同时副产甲酸和醋酸的方法。本专利技术提供一种由葡萄糖生产5-羟甲基糠醛的方法，包括以下内容： (1)将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比〇. 05?1混合后进入水解釜，在 180?240°C条件下水解0. 2?lh，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液； (2) 以步骤（1)得到的混合溶液为原料，采用撞击流反应器，将葡萄糖溶液与萃取剂通 过输送设备分别通入撞击流反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生 成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； (3) 步骤（2)得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基 糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸 以及微量的水； (4) 步骤（3)得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃 取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物； (5) 步骤（4)中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成 品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物； (6) 步骤（5)中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得 到醋酸。 本专利技术葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150?280°C，优选为200? 240°C;反应停留时间为0. 1?2h。 本专利技术方法中，葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应 在液相状态下进行，反应压力范围在2?10MPa，优选压力为2?4MPa。 本专利技术方法中，所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸杆、玉米杆、高粱杆、水稻秸 杆中的一种或几种。 本专利技术方法中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。优 选为苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烃20?40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一种或几种的混合物。 本专利技术方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水 形成共沸物把5-羟甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分带到塔顶。 本专利技术方法中，所述葡萄糖溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸 钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为 葡萄糖溶液的lwt%?5wt%。无机盐能够提高萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的选择 性、降低高温下萃取剂与水的互溶度并对葡萄糖脱水反应也有较强的催化活性。 本专利技术方法中，葡萄糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为葡 萄糖溶液的lwt%?5wt%。 本专利技术涉及的撞击流反应器可以使用现有技术中用于液相反应的各种类型的撞 击流反应器，可以根据装置的规模和操作条件确定撞击流反应器的规模。为提高撞击流反 应器的混合效果，可以在撞击流反应器出口与入口之间建立物料循环，循环物料量为进料 量的59T500%，也可以按循环物料的体积空速控制循环量，如循环物料的体积空速为1?20 h' 本专利技术方法采用撞击流反应器为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的生产设备， 物料通过导流筒向中部运动，并在该处相向撞击，在撞击面及周围形成撞击区。该区中来 自不同方向的流团间剧烈的相对运动使得流团间和液相间有效的混合和接触，在葡萄糖反 应生成5-羟甲基糠醛的同时，强化5-羟甲基糠醛传质过程，使得5-羟甲基糠醛在水相和 萃取剂间瞬间建立平衡。撞击后，流体经过导流筒与容器内壁间的环室分别返回容器的左 右两端，然后又分别被进料输送通过左右两个导流筒流向中部并再次撞击，如此反复循环。 使得葡萄糖溶液和萃取剂达到了混合均匀的目的，从而提高了传质速率，大大降低了生产 5_羟甲基糠醛过程中副反应的发生，提高了 5-羟甲基糠醛收率，可以作为连续生产5-羟甲 基糠醛的一种新方法。 本专利技术方法中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，醋酸乙酯对甲酸、醋酸和5-羟 甲基糠醛均具有很高的选择性，苯和氯代烃对5-羟甲基糠醛都具有很高的选择性，苯和氯 代烃几乎不溶于水且对醋酸乙酯具有很高的选择性，能够使醋酸乙酯几乎不溶于水，解决 了醋酸乙酯因在水中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；氯代烃同时还能起到调节复合萃 取剂密度和粘度的作用；该复合萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸均具当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下内容： （1）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；（2）以步骤（1）得到的混合溶液为原料，采用撞击流反应器，将葡萄糖溶液与萃取剂通过输送设备分别通入撞击流反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5‑羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应； （3）步骤（2）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5‑羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5‑羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；（4）步骤（3）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5‑羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；（5）步骤（4）中塔釜得到的5‑羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5‑羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5‑羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；（6）步骤（5）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孟凡忠，薄德臣，张龙，张胜中，高景山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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