一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。本发明专利技术的制备方法所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高达92％，副产物量很少；以空气作为氧源，经济和环境成本低。

【技术实现步骤摘要】
,5-呋喃二甲醛的制备方法【专利摘要】本专利技术公开了,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。本专利技术的制备方法所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高达92％，副产物量很少；以空气作为氧源，经济和环境成本低。【专利说明】, 5-呋喃二甲醛的制备方法
本专利技术涉及, 5-呋喃二甲醛的制备方法。
技术介绍
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制 品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。生物质作为唯一的一种可再生 的有机碳资源而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛（5-HMF)是一种可以从生物质中获得的重要 的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化，5-HMF可以转化为2, 5-呋喃二 甲醛（2, 5-DFF)，而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体，可以用于如医药、高分子 单体、粘合剂等多个领域。然而由于5-HMF具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如 过氧化、成醚、聚合以及降解反应，使得2, 5-DFF的高收率获取具有挑战性。 早期2, 5-DFF是通过使用高锰酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化 5-HMF而获得。但这种制备方法成本较高，环境污染严重。 Amarasekara 等在 Catalysis Communications 9 (2008)286-288 中使用 Mn(III)-Salen作为催化剂，在二氯甲烷中获得了 89%的2, 5-DFF收率。然而该体系依然 使用了次氯酸钠为氧化剂，经济成本与环境成本都较高。 Lilga等在专利US 2008/0103318A1中使用活性的γ-Μη02作为催化剂，在二氯甲 烷中回流反应8h，获得了 80%的2,5-DFF收率。但是，这个过程使用了超过600wt%的活性 Y-MnO2作为催化剂，后处理困难；反应时间也较长，活性很低；产物的收率也较低。 徐杰等在专利CN 101987839A中使用Cu (NO3)2和VOSO4复合催化体系，利用分子 氧作为氧源，在乙腈中加热到80°C反应I. 5h，获得了 98%的2, 5-DFF收率。该过程反应条 件温和，2, 5-DFF收率高。然而，该体系催化剂的回收和循环使用比较困难。 Yadav等在专利3246 I MUM I 2010中使用Ag负载在氧化锰载体上作为催化剂，在异 丙醇溶剂中加热到145°C反应4h，获得了 99%的2, 5-DFF收率。然而该过程使用了贵重金 属Ag作为催化剂，Ag的负载量高达15-20%，成本比较高。 刘海超等在专利CN 102731448B中以及傅尧等在Green ChemistryH (2012) 2986-2989中使用具有八面体分子筛结构的二氧化锰（0MS-2)作为催 化剂，使用氧气作为氧化剂，在非质子型极性溶剂中反应，获得超过99%的选择性。该过程 反应条件温和，2, 5-DFF收率高。然而，由于反应体系选用的溶剂为高沸点溶剂，导致该体系 中产物的分离比较困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的 由5-羟甲基糠醛（5-HMF)制备2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的方法。 本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案： 本专利技术2, 5-呋喃二甲醛的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：以5-羟甲基糠 醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂 中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在l〇-l〇〇°C下，以分子 氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行 氧化反应l-24h，即得产物2, 5-呋喃二甲醛。所述分子氧为空气或者氧气。 本专利技术2, 5-呋喃二甲醛的制备方法优选为：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化 剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入原料组中其 他原料，构成原料混合液，室温常压搅拌所述原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮 氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产 物2, 5-呋喃二甲醛。 所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20_300g/L;所述哌啶氮氧 化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1% -5%;所述催化剂活化剂的物 质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1% -5%。 所述哌啶氮氧化物催化剂为四甲基哌啶氮氧化物； 所述催化剂活化剂为一种或几种铁盐的混合，在所述催化剂活化剂中同时含有三 价铁离子和硝酸根离子；所述铁盐优选九水合硝酸铁Fe (NO3) 3 · 9H20。 所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙 腈。 优选的，在所述原料组中还包括添加剂碱金属卤化物，所述碱金属卤化物的物质 的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1% -10%。 所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合。 进行氧化反应后获得的为反应混合液，产物2, 5-呋喃二甲醛存在与反应混合液 中，可通过如下方式分离获取：反应混合液中固相为催化剂活化剂（铁盐）和添加剂碱金属 卤化物，液相包括产物2, 5-DFF、未反应完的原料5-HMF、有机溶剂及哌啶氮氧化物催化剂； 因此，首先对反应混合液通过过滤进行固液分离，去除固相；对液相进行蒸发浓缩，去除有 机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，即得产物2, 5-DFF。 本专利技术由5-羟甲基糠醛（5-HMF)制备2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的反应机理如 图1所示， 1、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)在铁离子（Fe3+)活化下将5-羟甲基糠醛（5-HMF) 氧化为2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)。同时四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)被还原为四甲基哌 啶羟胺形式（TEMPOH)，铁离子（Fe3+)被还原为亚铁离子（Fe 2+)。 2、四甲基哌啶羟胺形式（TEMPOH)与亚铁离子（Fe2+)在硝酸根（NCV)作用下被氧 化为四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)以及铁离子（Fe 3+)，同时有水（H2O)生成，硝酸根（NCV) 被还原为亚硝酸根（NO2O。 3、亚硝酸根（NCV)被氧气（O2)氧化为硝酸根（NCV)，进而进行下一轮反应。 5-羟甲基糠醛（5-HMF)结构式如式1所示，2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)结构式如 式2所示： 【权利要求】1. , 5-呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于按如下步骤进行： 以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基 糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,5‑呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：以5‑羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5‑羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10‑100℃下，以分子氧为氧化剂，使5‑羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1‑24h，即得产物2,5‑呋喃二甲醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓晋，徐海，汪鹏，徐强，丁帆，丁飞焦，许圣春，
申请(专利权)人：合肥利夫生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34