本发明专利技术属于精细化工领域，特别涉及一种1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐的制备方法。该方法包括：(1)N,N′,N″-三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺的制备；(2)二对甲苯磺酸三乙二醇酯的制备；(3)1,4,7-三对甲苯磺酰基-1,4,7-三氮杂环壬烷的制备；(4)1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐的制备。该方法步骤少、工艺简单，得到的产品性能稳定，便于保存，收率高，适合工业化大生产的需要。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工领域，特别涉及一种1，4, 7-三氮杂环壬烷盐酸盐的制备方 法。
技术介绍
1，4, 7-三氮杂环壬烷是九元环的大环三胺化合物，因其具有柔性的碳链和提供配 位的多变性，经常被作为桥联配体广泛地应用于多核配合物的构筑与合成上。其母核可与 金属铜、钴、镍、钯、铑等络合，具有非常重要的生物活性，一直是化学家研宄的热点内容，并 被广泛应用于无机药物化合物、离子捕获剂、分子传感器以及氧化还原过程中的模拟酶等 方面，目前在医疗、电子等领域已经得到了广泛的应用，具有光明的前景。 为了简便、低成本地合成1，4, 7-三氮杂环壬烷，我们进行了大量的文献查阅工 作，通过文献查阅，1，4, 7-三氮杂环壬烷的合成主要有以下几条方法： 方法一：以二乙烯三胺为起始原料，与对甲苯磺酰氯反应合成N，f，N"-三（对 甲苯磺酰基）二亚乙基三胺，再与乙醇钠反应制得二钠盐；乙二醇与对甲苯磺酰氯反应合 成二对甲苯磺酸三乙二醇酯；然后与二钠盐在惰性溶剂中氮气保护下环化得到1，4, 7-三 对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷；最后在浓硫酸中脱保护、中和，通过五步反应得到 1，4, 7-三氮杂环壬烷。该方法存在合成路线长、周期长，且二钠盐的制备较为繁琐，不适合 工业化生产的缺点。 方法二：与方法一大体相同，共有五步反应。第一步收率为70?90%，第二步为 75%，第四步为56. 6%，第五步的收率70%。所不同之处在于最后一步酸解反应，该文献 用的是47wt %的氢溴酸和冰乙酸，加热到100°C反应15小时，蒸除4/5的溶剂，处理得到 1，4, 7-三氮杂环壬烷溴酸盐，同样存在二钠盐的制备较为繁琐的问题，不适合工业化生产。 方法三：用二溴乙烷和N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺在DMF中 用碳酸钾作缚酸剂闭环，收率65%，然后酸解、离子交换得到目标产品，不适合工业生产。 上述公开方法中主要存在如下问题：1.合成方法都不适合工业生产；2.目标物 1，4, 7-三氮杂环壬烷不稳定、不利于保存。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足之处，本专利技术要解决的技术问题是提供一种1，4, 7-三 氮杂环壬烷盐酸盐的制备方法，该方法步骤少、工艺简单，得到的产品性能稳定，便于保存， 收率高，适合工业化大生产的需要。 为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案： 一种1，4, 7-三氮杂环壬烷盐酸盐的制备方法，该方法包括如下步骤： (Ι)Ν,Ν'，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺的制备 在反应瓶中加入对甲苯磺酰氯、三乙胺和有机溶剂A，在0?KTC搅拌溶解30? 60分钟后，在0?40°C、60?90分钟滴加二乙烯三胺，滴加完毕后在10?30°C反应120? 240分钟；反应完毕后水洗，收集有机层，除去溶剂；加入足够的有机溶剂B回流反应30? 60分钟，冷却，过滤，干燥得到白色的N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺；其 中，对甲苯磺酰氯、三乙胺与二乙烯三胺之间的摩尔比为I :2. 5 :2. 5,对甲苯磺酰氯与有机 溶剂A之间的重量比为I :1. 86?I :3. 72 ; (2)二对甲苯磺酸三乙二醇酯的制备 在反应瓶中加入对甲苯磺酰氯、乙二醇和有机溶剂C，在0?KTC搅拌溶解30? 60分钟后，在0?40°C、60?90分钟滴加三乙胺，滴加完毕后在10?30°C反应150? 240分钟；反应完毕后水洗，收集有机层，除去溶剂；加入足够的有机溶剂D回流反应30? 60分钟，冷却，过滤，干燥得到白色的二对甲苯磺酸三乙二醇酯；其中，对甲苯磺酰氯、乙二 醇与三乙胺之间的摩尔比为I :1. 66 :1. 66,对甲苯磺酰氯与有机溶剂C之间的重量比为1 : 1. 86 ?1 :3· 72 ; (3) 1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷的制备 在反应瓶中加入N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺和有机溶剂E， 搅拌加热至80?100°C后，加入四丁基溴化铵、5?10wt%的NaOH水溶液，在85?90°C 搅拌0. 5?1. 5小时后，加入二对甲苯磺酸三乙二醇酯，在85?90°C反应5?10小时； 冷却，过滤，淋洗，干燥得到白色的1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷；其中： N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺、四丁基溴化铵与二对甲苯磺酸三乙二醇酯 之间的摩尔比为1:0. 45:1，N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺与NaOH的重 量比为5 :1?10 :1，N，f，N"-三（对甲苯磺酰基）二亚乙基三胺与有机溶剂E之间的 重量比为I :3. 46?I :4. 33 ; (4) 1，4, 7-三氮杂环壬烷盐酸盐的制备 在反应瓶中加入1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷和浓硫酸，搅拌 加热180?185°C反应2?3小时，降至室温得到反应液；在反应瓶中加入有机溶剂FJJ 烈搅拌下滴入上述反应液，滴加完毕，继续搅拌20?40分钟；过滤，淋洗，得到硫酸盐；将 硫酸盐加入盛有浓盐酸和活性炭的反应瓶中，加热至ll〇°C反应0. 5?2小时；热过滤、析 出；过滤得到淡黄色的1，4, 7-三氮杂环壬烷盐酸盐（即1，4, 7-三氮环壬烷三盐酸盐）；其 中：1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷与浓硫酸之间的重量比为I :3. 68?1 : 5. 52,1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷与有机溶剂F之间的重量比为1 :7? 1 :10,1，4, 7-三对甲苯磺酰基-1，4, 7-三氮杂环壬烷与浓盐酸之间的重量比为I :2. 36? I :3. 57,浓硫酸与活性炭之间的重量比为154 :1?232 :1。 上述方案中，所述的有机溶剂A选自二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷。 上述方案中，所述的有机溶剂B选自甲醇或乙醇。 上述方案中，所述的有机溶剂C选自二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷。 上述方案中，所述的有机溶剂D选自甲醇或当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,4,7‑三氮杂环壬烷盐酸盐的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺的制备在反应瓶中加入对甲苯磺酰氯、三乙胺和有机溶剂A，在0～10℃搅拌溶解30～60分钟后，在0～40℃、60～90分钟滴加二乙烯三胺，滴加完毕后在10～30℃反应120～240分钟；反应完毕后水洗，收集有机层，除去溶剂；加入有机溶剂B回流反应30～60分钟，冷却，过滤，干燥得到白色的N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺；其中，对甲苯磺酰氯、三乙胺与二乙烯三胺之间的摩尔比为1：2.5：2.5，对甲苯磺酰氯与有机溶剂A之间的重量比为1：1.86～1：3.72；(2)二对甲苯磺酸三乙二醇酯的制备在反应瓶中加入对甲苯磺酰氯、乙二醇和有机溶剂C，在0～10℃搅拌溶解30～60分钟后，在0～40℃、60～90分钟滴加三乙胺，滴加完毕后在10～30℃反应150～240分钟；反应完毕后水洗，收集有机层，除去溶剂；加入有机溶剂D回流反应30～60分钟，冷却，过滤，干燥得到白色的二对甲苯磺酸三乙二醇酯；其中，对甲苯磺酰氯、乙二醇与三乙胺之间的摩尔比为1：1.66：1.66，对甲苯磺酰氯与有机溶剂C之间的重量比为1：1.86～1：3.72；(3)1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷的制备在反应瓶中加入N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺和有机溶剂E，搅拌加热至80～100℃后，加入四丁基溴化铵、5～10wt％的NaOH水溶液，在85～90℃搅拌0.5～1.5小时后，加入二对甲苯磺酸三乙二醇酯，在85～90℃反应5～10小时；冷却，过滤，淋洗，干燥得到白色的1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷；其中：N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺、四丁基溴化铵与二对甲苯磺酸三乙二醇酯之间的摩尔比为1：0.45：1，N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺与NaOH的重量比为5：1～10：1，N,N′,N″‑三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺与有机溶剂E之间的重量比为1：3.46～1：4.33；(4)1,4,7‑三氮杂环壬烷盐酸盐的制备在反应瓶中加入1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷和浓硫酸，搅拌加热180～185℃反应2～3小时，降至室温得到反应液；在反应瓶中加入有机溶剂F，剧烈搅拌下滴入上述反应液，滴加完毕，继续搅拌20～40分钟；过滤，淋洗，得到硫酸盐；将硫酸盐加入盛有浓盐酸和活性炭的反应瓶中，加热至110℃反应0.5～2小时；热过滤、析出；过滤得到淡黄色的1,4,7‑三氮杂环壬烷盐酸盐；其中：1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷与浓硫酸之间的重量比为1：3.68～1：5.52，1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷与有机溶剂F之间的重量比为1：7～1：10，1,4,7‑三对甲苯磺酰基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷与浓盐酸之间的重量比为1：2.36～1：3.57，浓硫酸与活性炭之间的重量比为154：1～232：1。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，李响，许巍巍，李昌德，
申请(专利权)人：沈阳感光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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