一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法技术

本发明专利技术提供了一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，所述方法为将经过除杂脱氨后的温度为80～100℃的沉钒废水先冷却到5～30℃结晶，分离得到十水合硫酸钠晶体和一次母液，再将一次母液冷却至-2～2℃结晶，分离得到七水合硫酸钠晶体和二次母液，然后将二次母液经负压蒸发结晶得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。本发明专利技术方法处理后，不但能够分别得到纯度均在98％以上的十水合硫酸钠及七水合硫酸钠晶体，而且得到的混合盐中的氯化钠含量达到78％以上，完全可以应用于提钒焙烧工艺，而冷凝水中钠盐含量在500mg/L以下，可以用于提钒浸出工艺，因此实现了废水的完全回收利用，实现了废水零排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钒化工废水的处理方法，涉及一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法。
技术介绍
钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂(钒、铬)、脱氨后，得到了含硫酸钠、氯化钠、少量氨和微量钒的废水，废水中钠盐总含量在90～115g/L，pH＝8～10，且在前工序处理导致其具有一定温度。目前，这类废水主要采用蒸发结晶的方式，得到了含有硫酸钠、氯化钠的混盐，由于产物成分复杂且不均匀，因此很难得到进一步利用。CN102260014A公开了将高浓度硫酸盐有机废水处理经过：A、降温结晶温度3～6℃，降温时间为4～6h，废水变成了固、液两相从而达到固液分离。固相硫酸盐水合晶体可进行资源化利用，水相重复降温结晶直至无晶体析出；B、将降温结晶预处理后的硫酸盐废水进行芬顿氧化；然后将芬顿处理后的硫酸盐废水与低浓度生活污水按一定比例混合后进入耐硫酸盐SBR活性污泥系统中进行生物处理。此种方法步骤较为繁琐，且需要耐硫酸盐生物处理系统，处理废水量较小。CN104291511A公开了采用双碱法和离子交换法将废水中的钙镁离子置换为钠离子，同时去除大部分碱度，水中阴离子主要剩余氯离子和硫酸根离子，然后转换成主要成分为硫酸钠，然后利用反渗透将含有硫酸钠的废水浓缩，然后加入石灰乳去除硫酸钠的方法。此种方法采用离子交换，需要不断的解析和反渗透，另外需要反复的浓缩结晶，操作成本较高。CN101506104公开了采用调节pH值和添加沉淀助剂将废水中的硫酸盐转化成硫酸钙从废水中沉淀析出的方法。此种方法能有效将硫酸钠转化为硫酸钙沉淀，但需要专门的生物反应器来分离沉淀，另外硫酸根虽然转化出来，但增加了废水中的碱度，仍需要进一步处理废水的碱度问题才能对废水进行再利用。CN104591464公开了一种处理主要包括硫酸钠硫化钠以及微量他盐类的高盐废水的回收方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶三个处理步骤回收硫酸钠的氯化钠。能够对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行有效回收，回收得到的氯化钠和硫酸钠满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，实现了盐类的资源化利用，但是该方法针对的是煤化工行业的高盐废水，其废水成分和钒化工行业产生的沉钒废水不同，此法不适于处理沉钒废水。因此，开发一种专门处理沉钒废水，从其中回收钠盐并使回收的盐产品及处理后的废水均能再次利用的简易方法具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的沉钒废水的处理方法繁琐、分离出的产物成分复杂且不均匀难以再利用以及经处理的废水难以再利用的问题，本专利技术的目的在于提供一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法。该方法处理后可分离出纯度在98％以上十水合硫酸钠和七水合硫酸钠晶体，蒸发结晶得到的混合盐中氯化钠在78％以上，可以应用于钒渣焙烧工序，处理后得到的冷凝水能够满足浸出工序的要求，钠盐含量低于500mg/L，从而实现了沉钒废水的零排放。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种经除杂脱氨后沉钒废水的处理方法，包括以下步骤：(1)分段冷却结晶：第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水冷却至5～30℃，保温，固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；第二段冷却结晶：将一次母液冷却至-2～2℃，保温，固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；(2)负压蒸发结晶：将二次母液进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水为钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂和脱氨后得到的废水，具体来源于钒化工生产中的提钒过程，提钒过程为现有技术，本
人员可以根据需要对提钒过程中的参数进行选择，优选地经过除杂脱氨后的沉钒废水来源如下：将钒化工生产中的钒渣配一定配比的氯化钠、碳酸钠于回转窑中在600～800℃下进行焙烧工序，焙烧过后加入一定量10～50g/L的氢氧化钠溶液进行浸出工序，然后过滤，过滤液中加入硫酸铝进行除杂，除杂后过滤，过滤液调节一定的pH后加入硫酸铵或氯化铵进行沉钒，沉钒后过滤。向过滤液中加入聚合硫酸铁和焦硫酸钠除钒和铬，然后将废水打入脱氨塔中加热脱氨，得到经过除杂脱氨后的沉钒废水。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水的pH＝8～10，例如可为8、8.5、9、9.5或10等，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水的温度优选为80～100℃，例如可为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、92℃、94℃、95℃、97℃、98℃或100℃等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中含有钠盐、氨盐、六价铬盐以及钒盐；优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐含量为90～115g/L，例如可为90g/L、92g/L、95g/L、98g/L、100g/L、102g/L、105g/L、108g/L、110g/L、112g/L、113g/L或115g/L等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐包括硫酸钠和氯化钠。本专利技术所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐由硫酸钠和氯化钠组成，优选为由70～80wt％的硫酸钠和20～30wt％的氯化钠组成。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐中的硫酸钠为70～80wt％，例如可为70wt％、73wt％、75wt％、77wt％或80wt％等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐中的氯化钠为20～30wt％，例如可为20wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％或30wt％等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，氨盐含量为10～40mg/L，例如可为10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L或40mg/L等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，六价铬盐含量为0.03～0.5mg/L，例如可为0.03mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.12mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.35mg/L、0.4mg/L或0.5mg/L等。优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钒盐含量为1×10-3～5×10-3mg/L。优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)分段冷却结晶：第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水冷却至5～30℃，保温，固液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；第二段冷却结晶：将一次母液冷却至‑2～2℃，保温，固液分离后，得到七水合硫酸钠晶体和二次母液；(2)负压蒸发结晶：将二次母液进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合盐及冷凝水。

【技术特征摘要】
1.一种经过除杂脱氨后的沉钒废水的处理方法，其特征在于，所述方法包
括以下步骤：
(1)分段冷却结晶：
第一段冷却结晶：将经过除杂脱氨后的沉钒废水冷却至5～30℃，保温，固
液分离后，得到十水合硫酸钠晶体和一次母液；
第二段冷却结晶：将一次母液冷却至-2～2℃，保温，固液分离后，得到七
水合硫酸钠晶体和二次母液；
(2)负压蒸发结晶：
将二次母液进行负压蒸发结晶，固液分离后，得到硫酸钠和氯化钠的混合
盐及冷凝水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过除杂脱氨后的沉钒
废水为钒产品生产过程中产生的工业废水经过除杂和脱氨后得到的废水，其pH
优选为8～10，温度优选为80～100℃；
优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中含有钠盐、氨盐、六价铬盐以
及钒盐；
优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钠盐含量为90～115g/L；所述
钠盐包括硫酸钠和氯化钠；所述钠盐优选由70～80wt％的硫酸钠和20～30wt％的
氯化钠组成；
优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，氨盐含量为10～40mg/L；
优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，六价铬盐含量为
0.03～0.5mg/L；
优选地，所述经过除杂脱氨后的沉钒废水中，钒盐含量为1×10-3～5×
10-3mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)第一段冷却
结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却速率为3～10℃/min；保温的时间优选
20min～1.5h；固液分离的温度优选为5～20℃；
优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，冷却至5～30℃的冷却速率为
5～8℃/min；
优选地，步骤(1)第一段冷却结晶过程中，保温的时间优选为60min～1.2h；
优选地，步骤(1)第一段结晶后，结晶得到的十水合硫酸钠的质量，以硫
酸钠计，占经过除杂脱氨后的沉钒废水中硫酸钠质量的36～56wt％。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)第二段冷
却结晶过程中，冷却至-2～2℃的冷却速率为1～5℃/min；保温的时间优选为
20min～1.5h；固液分离的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兰杰，徐从美，陈东辉，
申请(专利权)人：河北钢铁股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北;13