用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及化学工程分离领域，具体涉及用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂及其制备方法和应用。所述絮凝剂为胺甲基化单宁粉末:磁粒子:水以0.2mg:0.01g:1ml-10mg:0.5g:1ml比例混合制得。本发明专利技术采用的Fe3O4磁粒子为纳米级磁粒子，与胺甲基化单宁组装更为容易，组装后的磁介质有着多于传统絮凝剂5-10倍的絮凝性能，但造价却是常规絮凝剂的1/10。

【技术实现步骤摘要】
用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学工程分离领域，具体涉及用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，化石能源的日益枯竭和环境污染的日益严峻，使寻找清洁可再生的新能源成为热点。微藻含有丰富的蛋白质、不饱和脂肪酸、色素等营养物质，同时又具有含油量高、生长周期短、生物产量高等优点，有望成为一种极具潜力的生物柴油生产原料。但由于微藻个体微小(2-30μm)，导致其采收环节成本过高，推广应用受到限制。常用的微藻采收方法有离心、过滤、沉降、气浮等，但由于微藻个体小、浓度低，进行采收前，一般要对微藻进行絮凝预处理，使其在絮凝药剂的作用下，聚集成较大的絮凝体，提高采收效率。常用的絮凝剂包括传统无机盐类(铝盐、铁盐)、聚合高分子类(聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁)、生物类(粘土、果壳、壳聚糖等)，但金属盐类絮凝剂会带来生物量的金属离子污染，生物类絮凝剂如壳聚糖、生物菌剂等价格昂贵。因此，一种高效、廉价、易降解的天然絮凝剂，将具有很好的应用前景。单宁是植物体内的酚类次生代谢产物，在自然界中储量丰富，主要存在于植物的皮、根、叶和果肉中，是仅次于纤维素、木质素、半纤维素的林副产品。由于植物单宁含有大量的酚羟基结构，胶粒表面带负电荷对于水中大部分呈阴电荷的胶体具有显著的分散作用，考虑到植物单宁苯环状结构的亲核性，在环状结构的强亲核位点上引入其他带电荷的基团-胺甲基基团后，絮凝性质可以得到很大提高。由于单宁来源于天然产物，易被生物降解，不会对环境造成二次污染，是一类新型的环境友好型材料。磁性材料具有易分离、操作简单的特点，近年来，采用磁性材料进行微藻分离的方法已有报道。中科院过程所的郭晨、胡一茹等人曾专利技术“一种磁分离器采收微藻的方法”，但该方法使用的修饰物是二烯丙基二甲基氯化铵聚合物或聚乙烯亚胺，最后再溶解于阳离子聚丙烯酰胺中进行重组，形成磁絮凝剂，这会对收获的生物量带来丙烯酰胺等有害污染物的残留。Liu和li等(LiuD.,LiF.T.,ZhangB.R.WaterSci.Technol.2009,59,1085)采用壳聚糖修饰的磁性聚合物作为磁分离介质，成功分离了淡水中藻华的蓝藻，但其磁分离介质的合成较为复杂，且磁介质受离子强度的影响无法重复使用，加上壳聚糖昂贵的造价，极大的增加了成本，大规模应用十分困难。此外，Fe3O4磁粒子为不规则的颗粒状，有些絮凝剂不能与其进行自组装，无法将有效的絮凝基团-铁氢氧化物胶团与磁颗粒组装在一起，形成有效的磁改性絮凝剂。例如，用聚合铝铁和磁粉复配收集淡水中的铜绿微囊藻，藻细胞密度为1-2×109时，收集率只有70％，且对磁场强度要求较高，收集过程耗时较长。除此之外，还有聚合氯化铁、阳离子聚丙烯酰胺等，将它们与磁粒子混合后收集微藻细胞，效果也并不显著。本专利技术将胺甲基化单宁与磁粒子在自组装的前提下，通过外加磁场，利用该重组磁介质对高密度藻液中的微藻进行磁捕获。与传统微藻分离技术相比，该方法使用新型环境友好型材料，分离时间短，效果好，而且上清液中几乎无絮凝剂残留，成本不到传统絮凝剂的1/10，能耗降低50％以上。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂。本专利技术的再一目的是提供制备上述用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂的方法。本专利技术的再一目的是提供利用自组装磁改性絮凝剂分离微藻的方法。本专利技术提供了一种胺甲基化单宁和磁粒子自组装成的环保型磁絮凝剂，克服了传统絮凝剂对收获的生物量带来重金属离子污染的问题，避免了上清液中高离子强度对培养基再利用的影响，并且能使收获的微藻进行二次培养、产量加倍，提高收获率。根据本专利技术的用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂为磁改性的胺甲基化单宁，首先，称一定质量的落叶松单宁，溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物，然后按照体积比(单宁:石油醚＝3:1)的比例加入石油醚萃取，震荡后取下层溶液加入三倍体积乙醇，蒸干后于70℃水浴下通适量氮气，加入10％(v/v)的醋酸溶液，按照质量比(单宁:二甲胺:甲醛＝1:1:2)的比例加入二甲胺和甲醛，反应3h后将反应产物冷冻干燥，得到胺甲基化单宁粉末；然后，将上述制得的胺甲基化单宁粉末与磁粒子配成(胺甲基化单宁粉末:磁性粒子:水)＝(0.2mg:0.01g:1ml-10mg:0.5g:1ml)的磁介质，静置混合1min后投加于高密度藻液中，使得胺甲基化单宁终浓度在20mg/L-1000mg/L，磁粒子终浓度在0.5mg/mL-50mg/mL之间。根据本专利技术的用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂，其改进在于，用普通植物单宁(终浓度60-1000mg/L)絮凝分离高密度藻液，无论是30s还是3h，都只有5％-10％的分离率；Fe3O4磁粒子(终浓度10-50mg/mL)分离藻液，分离率也只有30％-40％，即使将植物单宁(终浓度60-1000mg/L)与Fe3O4磁粒子(终浓度10-50mg/mL)进行混合投加，分离率依然只有40％-45％。但是将胺甲基化的单宁(终浓度20-500mg/L)和磁粒子(终浓度2-20mg/mL)进行自组装成磁介质后，分离率可以在30s内提高到90％，并在3min达到95％，且处理的藻液不需要经过离心去掉高浓度的胞外分泌物质，更大程度的降低了处理成本。本专利技术所用单宁是植物纯天然提取物，是新型环境友好型材料。它与磁粒子自组装后在外加弱磁场的作用下，能在3min内实现对高密度藻液(细胞密度在≥1×109个/L)中藻细胞的磁捕获收集，且分离率能达到95％以上。本专利技术主要通过以下技术方案来实现：提供了自组装的磁介质分离微藻，在室温条件下将胺甲基化单宁与磁粒子自组装后直接投加到高密度藻液中充分搅拌混合，形成被磁粒子包裹的微磁絮体，从而可在外加低磁场强度的条件下进行快速分离。所分离的微藻包括小球藻、普通小球藻、布朗葡萄球藻、蛋白小球藻、椭圆小球藻、微绿球藻、斜生栅藻、四尾栅藻、尖细栅藻、菱形藻、细柱藻、等鞭金藻、寇氏隐甲藻、盐藻、褐指藻、四片藻、裂殖壶菌、铜绿微囊藻多种藻属。优选为球藻、栅藻、铜绿微囊藻。根据本专利技术的自组装磁介质分离微藻的方法可以包括以下步骤：1)单宁胺甲基化改性：称一定质量的落叶松单宁，溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物，然后按体积比(单宁:石油醚＝3:1)的比例加入石油醚萃取，震荡后取下层溶液加入三倍体积乙醇，蒸干后于70℃水浴下通适量氮气，加入10％(v/v)的醋酸溶液，按照质量比(单宁:二甲胺:甲醛＝1:1:2)的比例加入二甲胺和甲醛，反应3h后将反应产物冷冻干燥，得到胺甲基化单宁粉末。2)将步骤1)制得的胺甲基化单宁粉末与磁粒子配成(胺甲基化单宁粉末:磁粒子:水)＝(0.2mg:0.01g:1ml-10mg:0.5g:1ml)的磁介质，静置混合1min后投加上述方案所列藻种的高密度藻液中，使得胺甲基化单宁终浓度在20mg/L-1000mg/L，磁粒子终浓度在0.5mg/mL-50mg/mL之间。如上述所述，只有当胺甲基化单宁粉末和磁粒子质量比在1:10-1:200范围内变化时，组装后的磁絮凝剂才会有较好的絮凝效果，胺甲基化单宁粉末和Fe3O4磁粒子任一物质过量或不足，都会使得磁絮凝剂表面形成的有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂为胺甲基化单宁粉末:磁粒子:水以0.2mg:0.01g:1ml～10mg:0.5g:1ml比例混合制得。

【技术特征摘要】
1.一种用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂为胺甲基化单宁粉末、Fe3O4磁粒子和水混合而得，其中，胺甲基化单宁粉末和Fe3O4磁粒子的质量比为1:200~1:15。2.根据权利要求1所述的用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂，其特征在于，所述胺甲基化单宁粉末的制备方法如下：落叶松单宁固体溶解于其质量20倍的水中，抽滤去除不溶物后，按照体积比单宁:石油醚=3:1的比例加入石油醚萃取，剧烈震荡后取下层溶液加入三倍体积乙醇，蒸干后于70℃水浴下通适量氮气，加入10%v/v的醋酸溶液，按照质量比单宁:二甲胺:甲醛=1:1:2的比例加入二甲胺和甲醛，反应3h后将反应产物冷冻干燥，得到胺甲基化单宁粉末。3.一种制备用于分离微藻的自组装磁改性絮凝剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）制备胺甲基化单宁粉末；2）将上述制得的胺甲基化单宁粉末与Fe3O4磁粒子和水配成自组装磁改性絮凝剂，其中胺甲基化单宁粉末与Fe3O4磁粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁文艳，赵远，刘丽君，孙小丽，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11