四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用，属于无机非金属材料与环境保护技术领域。利用水热合成技术和氧化还原沉淀原理，成功实现在温和反应条件下设计制备出四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，进而利用该复合纳米管的自组装交织特性制得由其自组装形成的无机膜。该复合纳米管材料具有对于水中有毒、有害离子优异的吸附净化能力以及空气污染物良好的催化净化能力，特别地，该复合纳米管材料的自组装成膜特性很好的解决了传统净水材料难以回收的难题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机非金属材料与环境保护
，具体涉及一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用，所述复合纳米管和自组装膜可以应用于水中有毒有害离子的吸附去除、空气污染物的催化净化及催化剂的负载等方面。
技术介绍
一维纳米材料是一种特殊的纳米材料形态，因其在一个维度上具有纳米尺寸而在其他方向上又具有宏观材料的特性，并因其在独特的介观物理特性和纳米器件制备上的优势而广泛受到科研工作者的关注。在水处理方面，一维纳米尺度的材料由于具有超过纳米尺度的维度，往往通过简单过滤方式就能够达到分离回收的目的。现在作为水处理材料应用的一维纳米材料多数属于纤维状或者纳米线状，关于利用纳米管去除水中有害物质的报道相对较少，并且利用纳米管制备成的膜材料进行水处理应用就更加少，而纳米管进行水处理应用具有先天优势，自身所提供的管结构能够增加含有重金属、营养富集化元素等污染水的流动性，提高处理效率，所以，通过材料设计能够制备得到由无机复合氧化物纳米颗粒组成的纳米管及其膜材料对于研究微观形貌构造和提高水处理能力的研究显得非常重要。虽然纳米管材料的优点突出，但是其制备方式一直备受人们关注；因为纳米管的制备常常需要较高温度或者较复杂的合成制备过程，生产的产量很低并且功能单一，所以如果能够专利技术一种简单有效的合成纳米管的制备方式对于科学研究和实际生产都具有重要作用。在纳米管制备方式上，模板法制备纳米管较为常见，定向合成纳米管的效果也最好；但其往往需要在完成制备后利用物理或化学的手段去除模板，在这个过程中对所需纳米管会造成破坏或者化学组成发生了变化。如果能够利用化学合成手段，在制备纳米管的过程中慢慢去除掉模板剂，最终获得所需要的纳米管产物，将会简化纳米管的制备流程，消除后期去除模板剂过程对于产物造成的不可控影响，同时提高了纳米管的产率。再有，利用一维纳米纤维自沉积形成厚度可控的膜有一些报道，但利用纳米管材料通过自沉积交织形成纳米管膜的报道还是比较少的。另外，这种成膜纳米管不仅可以作为催化反应的支撑物，还可以本身作为水处理材料净化水中有害离子而且方便回收。所以，通过化学反应进行材料设计，有针对性的合成制备无机复合物纳米管，并通过简单可行方式制备成膜，这对于新型纳米管及其组装膜材料制备方法的设计和实际环境催化应用具有创新意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用。利用水热合成技术和化学氧化还原沉淀特性，成功实现在温和反应条件下一维纳米尺度上设计制备无机复合纳米管。通过一维纳米纤维材料作为合成模板，利用氧化还原-自沉积特性，实现无模板去除过程；并且在氧化还原沉淀过程中形成中空结构，而在管壁形成四氧化三锰和氧化铈的纳米颗粒复合物，而后利用复合纳米管自组装交织特点得到复合纳米管形成的无机膜。该无机复合材料由于具有多种氧化物的化学物理特点和一维纳米尺度上的中空纳米管形貌，能够协同发挥各自材料特点，对于CO的氧化去除具有明显的改善作用，对于水中有害离子具有明显的吸附去除能力，其自组装膜的制备过程简单易行并解决了水处理材料难以回收的难题。本专利技术的技术方案是：一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，该复合纳米管为中空管状结构，其管壁是由四氧化三锰和氧化铈纳米颗粒复合而成，其中：四氧化三锰与氧化铈的重量比例为(0.25-1)：1。该复合纳米管的管径(外径)为15nm-25nm，管长为100nm-50μm，长径比大于100。上述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的制备方法，是以K-OMS-2纳米纤维(沿[001]方向生长的锰氧化物纳米纤维)为模板，通过氧化还原-自沉积过程(无需去除模板过程)，在温和条件下制备得到所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管；具体包括如下步骤：(1)制备纳米纤维模板K-OMS-2：将硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液在密闭条件下进行水热反应或回流反应，得到凝固胶体；将凝固胶体分散在去离子水中搅拌8-24小时，进行抽滤后再用去离子水多次冲洗(清洗3-6次)获得所述纳米纤维模板K-OMS-2；其中：所述硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液中，硫酸锰浓度为0.05-0.5mol/L，硫酸钾浓度为0.1-1moL/L，过硫酸钾浓度为0.1-1mol/L；所述水热反应条件为：80-250℃反应12-48小时；所述回流反应条件为：60-100℃反应3-5天。(2)将步骤(1)所得纳米纤维模板超声分散在去离子水中得悬浮液，向悬浮液中加入硝酸铈溶解10-30分钟，然后再加入沉淀剂六亚甲基四胺6-12g溶解10-30分钟，形成悬浮液；其中：所述纳米纤维模板与硝酸铈的重量比例为(0.25-1)：1；所述沉淀剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水；所述沉淀剂与硝酸铈的摩尔比例为(1.5-20)：1。(3)将步骤(2)中的悬浮液密封在烧杯中，转移到水浴中加热，在60-90℃条件下反应30min-2h，冷却至室温，进行过滤后再用去离子水多次冲洗(冲洗3-6次)的过程，然后在40℃干燥后获得四氧化三锰/氧化铈复合纳米管。利用上述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管能够进一步制备出纳米管自组装膜，制备过程如下：将复合纳米管分散到去离子水中，磁力搅拌4-6小时，使复合纳米管充分分散并相互交织，然后利用真空抽滤装置将复合纳米管与液相分离，再将分离出来的复合纳米管在50-100℃干燥即得到由所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管相互交织在一起形成纳米管自组装膜。本专利技术所制备的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管以及纳米管自组装膜都能够直接应用于CO的去除、水中有害离子的去除净化或作为催化剂的载体，并能回收重复使用。本专利技术的设计原理如下：本专利技术首先制备沿[001]方向生长的K-OMS-2纳米纤维，然后通过氧化还原-自沉积的化学反应过程，在温和条件下将其他无机氧化物(氧化铈，或者为钯、氧化钯、氧化铁和氧化镍中的一种或多种无机氧化物)颗粒附着在纤维上并构筑成中空结构形成复合物纳米管。所述温和条件下制备复合纳米管，是指模板纤维在60-90℃之间的水浴温度就可以得到复合纳米管。本专利技术最根本的出发点是通过材料设计，使材料具有多种复合无机纳米颗粒附着在表面，并利用模板-加入物的氧化还原-沉淀作用形成中空纳米管结构，然后在无其他辅助方式的情况下通过复合纳米管自沉淀交织作用形成纳米无机膜，这样不仅能够增加气相和液相的流通性，还能够方便实际应用时的回收再次使用。一方面，模板剂通过氧化还原反应与反应物作用，既可以得到多种氧化物复合又能够实现无需模板剂的去除，使复合纳米管材料一次性制备得到。另一方面，制备得到的无机复合纳米管能够通过简单的工艺，将其分散在水中足够长的时间，使纳米管充分分散然后通过重力或外力的作用自沉淀交织形成无机膜。这种不经过高温高压处理得到无机膜，可以最大程度的保留复合纳米管的完整结构和纳米管复合物的化学组成及其表面性质。本专利技术的优点在于：1.本专利技术采用模板法制备纳米管，能最大程度上继承模板原有形貌，使制备得到的纳米管材料具有较高长径比。2.本专利技术成功利用化学氧化还原-沉淀反应，实现了氧化铈纳米颗粒的附着，并在纤维模板上原位生成复合纳米管，有利于液相和气相的实际本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：该复合纳米管为中空管状结构，其管壁是由四氧化三锰和氧化铈纳米颗粒复合而成，其中：四氧化三锰与氧化铈的重量比例为(0.25‑1)：1。

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：该复合纳米管为中空管状结构，其管壁是由四氧化三锰和氧化铈纳米颗粒复合而成，其中：四氧化三锰与氧化铈的重量比例为(0.25-1)：1。2.根据权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：该复合纳米管的管径为15nm-25nm，管长为100nm-50μm，长径比大于100。3.根据权利要求1或2所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的制备方法，其特征在于：该方法是以K-OMS-2纳米纤维为模板，通过氧化还原-自沉积过程，在温和条件下制备得到所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管。4.根据权利要求3所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)制备纳米纤维模板K-OMS-2：将硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液在密闭条件下进行水热反应或回流反应，得到凝固胶体；将凝固胶体分散在去离子水中搅拌8-24小时，进行抽滤后再用去离子水多次冲洗后获得所述纳米纤维模板K-OMS-2；(2)将步骤(1)所得纳米纤维模板超声分散在去离子水中得悬浮液，向悬浮液中加入硝酸铈溶解10-30分钟，然后再加入沉淀剂6-12g溶解10-30分钟，形成悬浮液；其中：所述纳米纤维模板与硝酸铈的重量比例为(0.25-1)：1；(3)将步骤(2)中的悬浮液密封在烧杯中，转移到水浴中加热，在60-90℃条件下反应30min-2h，冷却至室温，进行过滤后再用去离子水多次冲洗，然后在40℃干燥后获得四氧化三锰/氧化铈复合纳米管。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李琦，尚建库，孙武珠，郭嵩，杨炜沂，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21