一种曲面结构的蛋白石光子晶体和分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种曲面结构的蛋白石光子晶体和分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的制备方法，将粒径为170nm～300nm的单分散二氧化硅微球用乙醇稀释其浓度在0.1wt%‑3wt%，超声震荡分散后移到带密封盖的宽口圆柱玻璃瓶中，盖上烧杯，然后在温度40～70℃，相对湿度为40％～85％的条件下，胶体溶液挥发，使得单分散二氧化硅微球以自组装的方式在瓶壁上生长，形成曲面结构的蛋白石光子晶体，再以此为模板制备曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜。本发明专利技术采用圆柱形玻璃瓶作为支撑介质，制备曲面结构的蛋白石光子晶体，制备方法简单、成功率高，单分散纳米硅胶利用率高；裸眼观测光子晶体具有良好的反射色。

Method for preparing opal Opal crystal with surface structure and molecularly imprinted polymer inverse opal film

The invention discloses a preparation method of opal photonic crystal and molecular imprinting polymer a surface structure of the inverse opal film, diameter of 170nm ~ 300nm monodisperse silica microspheres using ethanol to dilute the concentration of 0.1wt% in 3wt%, ultrasonic dispersion to sealing cover with a wide mouth cylindrical glass bottle cover the beaker, then at a temperature of 40 to 70 DEG C, relative humidity of 40% ~ 85%, colloidal solution evaporation, the monodisperse silica microspheres were prepared by self-assembled growth on the wall of the bottle, the formation of opal photonic crystal surface structure, then used as template for preparation of molecularly imprinted polymer surface structure of inverse opal film. The invention adopts a cylindrical glass bottle as a support medium, preparation of opal photonic crystal surface structure, simple preparation method, high success rate, high utilization rate of monodisperse silica nanoparticles; observation of photonic crystal with a reflection of good color.

【技术实现步骤摘要】
一种曲面结构的蛋白石光子晶体和分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的制备方法
本专利技术涉及无机和有机材料领域，具体涉及一种曲面结构的蛋白石光子晶体和曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的制备方法以及该薄膜在检测领域的应用。
技术介绍
分子印迹技术是集高分子合成、分子设计、分析、分离和测试，生物和医学等众多相关学科的优势，相互渗透而发展起来的一种材料制备新技术，利用该技术制备的分子印迹聚合物具有理化性质稳定、成本低、可重复利用等特点，是检测领域研究的热点。该技术是基于分子识别，即模拟生物体内的生物活性物质抗体和酶的识别机制，利用空间互补、共价和非共价作用力来达到对目标分子的识别。其中，分子印迹聚合物反蛋白石薄膜作为化学传感器的一种选择性“响应薄膜”，是化学传感技术的热点研究之一。基于反蛋白石薄膜结合目标污染物后，其周期结构发生改变，导致吸收或者反射峰发生红移或者蓝移的原理,能够实现目标污染物的裸眼或可视化检测。这种方法已用于检测葡萄糖、肌氨酸酐、环丙沙星、铅离子、pH和离子强度等化合物和溶液参数。（Li，M.；Fang，H.；Liao，Q.；Jian，L.；Liang，X.；Lei，J.；Song，Y.；Shu，W.；Zhu，D.Angew.Chem.2008，47，7258.；Zhang，Y.-X.；Zhao，P.-Y.；Yu，L.-P.SensorsActuatorsB：Chem.2013，181，850.）由于分子印迹聚合物具有选择性识别能力，是一项实用性强、有应用前景的污染物检测技术。此外，聚合物反蛋白石薄膜还具有慢光效应，能够强化附着于蛋白石薄膜上的污染物的荧光。（Li，H.；Wang，J.；Pan，Z.；Cui，L.；Xu，L.；Wang，R.；Song，Y.；Jiang，L.J.Mater：Chem.2011，21，1730；Zhang，Y.；Li，X.;Gao，L.；Qiu，J.；Liping,，H.;Zhong，T.B.；Lei，J.Chemphyschem2014，15，507）。然而，基于这种原理并结合分子印迹技术用于污染物检测的研究尚未见报道。传统的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的制备方法通常包含两个步骤：第一步，采用垂直蒸发自组装法（非共价印迹法）在平板玻璃上制备硅胶光子晶体，典型的实验条件是：用浓硫酸-过氧化氢混酸（v/v，7/3）浸泡载玻片1h，然后用去离子水充分冲洗除去浓酸。最后用丙酮冲洗，室温干燥。接着，将载玻片按垂直放入100mL的小烧杯中，加入80mL左右的1%硅胶乙醇溶液。转移进恒温恒湿燥箱中，40℃缓慢蒸发，约1周时间。第二步，采用后填充技术制备分子印迹聚合物反蛋白石，典型的实验条件是：将优化得到的预聚合物溶液缓慢渗入平面结构的硅胶光子晶体聚合物膜内，然后在膜上覆盖PMMA薄膜以减少预聚合溶液的蒸发。然后，将上述体系转移到密闭容器中，通氩气除氧后，50℃热聚合1h。聚合反应完成后，在1-5%HF水溶液中浸泡过夜，把硅胶充分刻蚀掉，最终形成分子印迹聚合物反蛋白石薄膜。（Hu，X.；Li，G.；Li，M.；Huang，J.；Li，Y.；Gao，Y.；Zhang，Y.Adv.Funct.Mater.2008，18，575；Wei，L.；Asher，S.A.；Meng，Z.；Yan，Z.；Min，X.；Qiu，L.；Da，Y.J.Hazard.Mater.2016，316，87.）反蛋白石薄膜的经典制备方式还可以参考授权公告号为CN102173862B所公开的，以二氧化硅作为基片，以聚苯乙烯微球作为正蛋白石模板材料，以五氯化钽作反蛋白石原料，以乙醇为溶剂用垂直沉积法先制备正蛋白石凸形网状结构，用溶胶凝胶法填充制备反蛋白石凹形网状膜层。但是这些方法都存在两个重要问题：问题一，每制备一片光子晶体要消耗大量的单分散纳米微球，组装结束后，通常大多数单分散微球附着于烧杯壁，材料浪费多。问题二，聚合反应的成功率较低，这是因为先在光子晶体模板引入聚合溶液，然后覆盖薄膜的过程不可避免地接触氧气，导致自由基聚合反应发生猝灭。问题三，基于慢光效应强化目标化合物或染料荧光的原理检测污染物的方法，需要高质量的反蛋白石薄膜，而常规的方法无法合成大面积和高质量的反式聚合物，荧光强化效果不明显。因此，如何减少材料浪费，提高聚合反应的成功率和反蛋白石的质量，是研究的重点之一，此前对曲面结构的光子晶体并无任何记载。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速、材料节约、聚合成功率高、成本低廉、操作简单的曲面结构的蛋白石光子晶体和曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜制备方法。本专利技术的一个方面提供一种曲面结构的蛋白石光子晶体的制备方法，采用胶体自组装的方法，将粒径为170nm～300nm的单分散二氧化硅微球用乙醇稀释其浓度在0.1wt%-3wt%，超声震荡分散后移到带密封盖的宽口圆柱玻璃瓶中，盖上烧杯，形成相对封闭的环境，转入对流恒温箱中加热，然后在温度40～70℃，相对湿度为40％～85％的条件下，胶体溶液挥发，使得单分散二氧化硅微球以自组装的方式在瓶壁上生长，形成曲面结构的蛋白石光子晶体。进一步，所述单分散二氧化硅微球自组装时间为1～5天。进一步，所述超声震荡分散时间为10～30min。进一步，所述宽口圆柱玻璃瓶使用前，需要进行表层处理，用浓硫酸/过氧化氢混酸，体积比为7：3浸泡至少1h；用去离子水清洗；用丙酮去除残留的水分，室温干燥。本专利技术的另一个方面提供一种以上述曲面结构的蛋白石光子晶体为模板制备曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的方法，将所述曲面结构的蛋白石光子晶体上覆盖厚度0.01～0.3mm的柔性聚合物薄膜，拧紧密封盖，通过设置在密封盖上的圆孔将纯氮气充入玻璃瓶中；充入的氮气用于置换瓶子中的氧气，避免氧气阻碍聚合反应；通过进样针将聚合溶液引入所述曲面结构的蛋白石光子晶体模板和柔性聚合物薄膜之间的空隙，在溶液张力作用下光子晶体与柔性薄膜紧密贴合，避免产生气泡，置于0℃冰水混合物中，用紫外固化灯照射，聚合反应时间0.5-5h；用2wt%的氢氟酸，刻蚀后，用乙醇洗涤，得到曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜。进一步，所述聚合溶液依照待检测的目标分子，有针对性的配制，配制好后加入引发剂；所述引发剂是偶氮二异丁腈。在一些优选的实施方案中，聚合溶液由恩诺沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯组成，其体积比为1:4:4:4。在一些优选的实施方案中，聚合溶液由恩诺沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯组成，其体积比为1:4:4:0.2。进一步，所述纯氮气不间断通充入玻璃瓶，流速45～60ml/min，时间20～30min。进一步，所述刻蚀需12h后更换1次氢氟酸，继续刻蚀12h。本专利技术还提供一种曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜在污染物检测中的应用。本专利技术的有益效果体现在：（1）本专利技术采用圆柱形玻璃瓶作为支撑介质，制备曲面结构的光子晶体，制备方法简单、成功率高，单分散纳米硅胶利用率高，同时由于组装面为连续曲面，不易形成薄厚不均的条带，光子晶体质量好；（2）利用圆柱形的玻璃瓶内表面作为硅胶光子晶体生长的载体，可用的光子晶体面积将是平板玻璃载体的π倍以上，单位可用面积的硅胶光子晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种曲面结构的蛋白石光子晶体的制备方法，其特征在于，将粒径为170nm～300nm的单分散二氧化硅微球用乙醇稀释其浓度在0.1wt%‑3wt%，超声震荡分散后移到带密封盖的宽口圆柱玻璃瓶中，盖上烧杯，然后在温度40～70℃，相对湿度为40％～85％的条件下，胶体溶液挥发，使得单分散二氧化硅微球以自组装的方式在瓶壁上生长，形成曲面结构的蛋白石光子晶体。

【技术特征摘要】
1.一种曲面结构的蛋白石光子晶体的制备方法，其特征在于，将粒径为170nm～300nm的单分散二氧化硅微球用乙醇稀释其浓度在0.1wt%-3wt%，超声震荡分散后移到带密封盖的宽口圆柱玻璃瓶中，盖上烧杯，然后在温度40～70℃，相对湿度为40％～85％的条件下，胶体溶液挥发，使得单分散二氧化硅微球以自组装的方式在瓶壁上生长，形成曲面结构的蛋白石光子晶体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单分散二氧化硅微球自组装时间为1～5天。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声震荡分散时间为10～30min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述宽口圆柱玻璃瓶使用前，需要进行表层处理，用浓硫酸/过氧化氢混酸，体积比为7：3浸泡至少1h；用去离子水清洗；用丙酮去除残留的水分，室温干燥。5.一种以权利要求1～4任一项所述的方法制备的曲面结构的蛋白石光子晶体为模板制备曲面结构的分子印迹聚合物反蛋白石薄膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振贺，姚珏君，郝伟，李国傲，陈雪，石爱军，
申请(专利权)人：北京市环境保护科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11