胺基苯胺基锂化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种胺基苯胺基锂化合物及其应用，该化合物结构式如下式Ⅰ所示。式中，Ar为取代的芳基。本发明专利技术胺基苯胺基锂化合物结构变化多样、安全无毒，不需加入醇助催化剂即可进行聚合反应，催化活性高，反应速率快，可以调控聚合物的分子量，得到的产物分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。该化合物制备方法简单，成本低，产品收率高，便于工业化生产，能够满足市场的需要。

【技术实现步骤摘要】
胺基苯胺基锂化合物及其应用
本专利技术涉及一种胺基苯胺基锂化合物及其制备方法，还涉及该胺基苯胺基锂化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
技术介绍
以石油为原料的高分子材料的诞生已经改变了我们的生活，多种多样的高性能高分子材料已普遍存在我们日常生活的每一个角落，给我们的生活带来了前所未有的方便，但令人担忧的是，在全球石油日益紧张的背景下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。而且，高分子聚合材料难以降解，大量的高分子聚合材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚内酯作为生物可降解型的大分子聚合物是最引人瞩目的绿色环保型的高分子材料。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚内酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。聚内酯多是由其相应的环内酯单体开环聚合而得，聚合反应需要在催化剂存在下进行。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，因此研究新的性能好的催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种胺基苯胺基锂化合物，该化合物能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高、所得聚合物分子量可控性好。本专利技术还提供了该胺基苯胺基锂化合物作为环内酯聚合反应催化剂的应用，特别适合催化己内酯、丙交酯、乙交酯的开环聚合。本专利技术技术方案如下：一种胺基苯胺基锂化合物，其结构式如下式（Ⅰ）所示，式中，Ar为取代的芳基，优选为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；。上述化合物中，所得化合物简单易得，从结构式可以看出，与一个配体连接的锂与另一个配体形成桥联结构，这样在作为催化剂时更有利于单体进行配位插入，催化效果更好，在没有醇助剂存在下也能快速的进行聚合反应。该胺基苯胺基锂化合物的的制备方法包括以下步骤：将胺基苯胺基配体加入有机溶剂中，然后在-10～30oC下加入烷基锂，加完后使自然升至室温进行反应，反应后过滤、洗涤，得到胺基苯胺基锂化合物。胺基苯胺基配体与烷基锂反应的方程式如下，其中胺基苯胺基配体的结构式如式A所示，Ar为取代的芳基，优选为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基：上述制备方法中，所用的胺基苯胺基配体在现有技术中已经有相关报道，例如专利ZL201210184308.7中记载了该配体的合成方法，再例如文献（高爱红，新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性质的研究，中国博士学位论文全文数据库）中也公开了该配体的合成方法，在此不再详述。上述制备方法中，所述烷基锂优选为甲基锂或正丁基锂。上述制备方法中，胺基苯胺基配体与烷基锂的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述制备方法中，所述有机溶剂为己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或环己烷。上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体和烷基锂）总质量的5～40倍。上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。上述制备方法中，烷基锂优选在-10～0oC下加入胺基苯胺基配体和有机溶剂的混合物中。上述制备方法中，配体和烷基锂在室温下反应1～12小时，优选3～6小时。上述催化剂制备方法中，洗涤所用溶剂优选为己烷。本专利技术还提供了上述胺基苯胺基锂化合物的应用，其可以用作环内酯开环聚合反应的催化剂。以胺基苯胺基锂作为催化剂引发环内酯的聚合，从而得到一系列聚内酯聚合物。上述应用中，所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种。其中，ε-己内酯的结构式如式(II)所示,丙交酯的结构式如式(III)所示,乙交酯的结构式如式(IV)所示。胺基苯胺基锂化合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子量分布窄，得到产物的分子量可控，产率高，金属残留少。本专利技术胺基苯胺基锂化合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高，一般的金属配合物作为催化剂时，都需要在醇助催化剂的辅助下才能发挥高的催化活性，但是本专利技术催化剂在没有醇助催化剂存在的情况下依然可以有很高的催化活性，不会影响开环聚合反应的进行，得到的聚合物为没有封端的聚合物。当然，本专利技术催化剂也可以在醇助催化剂存在下进行催化开环聚合，此时所得的产物与不加醇助催化剂相比为一边封端（一端为醚端）的结构。当本专利技术胺基苯胺基锂化合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将胺基苯胺基锂化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂（如果有的话）和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。上述开环聚合反应中，环内酯与胺基苯胺基铝催化剂的摩尔比为30～2000：1。上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～130℃。上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟。上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。上述开环聚合反应中，当使用醇助催化剂时，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～3：1。本专利技术胺基苯胺基锂化合物催化剂结构变化多样、安全无毒，不需加入醇助催化剂即可进行聚合反应，催化活性高，反应速率快，可以调控聚合物的分子量，得到的聚合产物分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。该化合物制备方法简单，成本低，产品收率高，便于工业化生产，能够满足市场的需要。附图说明图1为实施例3所得产品的晶体结构图。具体实施方式下面通过具体实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此，具体保护范围见权利要求。下述实施例中，所用胺基苯胺基配体按照现有方法制得，在此不再赘述。制备胺基苯胺锂化合物（I）胺基苯胺基锂化合物是由配体和烷基锂反应生成的配合物，其配体的结构式如下式A所示，下面对不同配体所得到的化合物进行举例。实施例1所用配体结构式如上式（A），其中Ar为4-甲基苯基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体0.51g溶于10mL干燥正己烷中，在-10℃下加入等摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应3小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重为0.49g固体，产率94%。所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，Ar为4-甲基苯基的锂化合物合成成功。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J=7.5Hz,2H,Ph-H),7.24–6.91(m,10H,Ph-H),6.62(d,J=7.6Hz,2H,Ph-H),4.40(s,4H,CH2N),2.72(s,12H,NCH3),2.20(s,6H,CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ152.45,146.61,134.27,129.81,128.23,127.98,126.66,124.17,116.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺基苯胺基锂化合物，其特征是：结构式如下式（Ⅰ）所示，式中，Ar为取代的芳基；。

【技术特征摘要】
1.胺基苯胺基锂化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用，其特征是：所述胺基苯胺基锂化合物的结构式如下式（Ⅰ）所示，式中，Ar为取代的芳基；。2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述Ar为4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基。3.根据权利要求1所述的应用，其特征是，胺基苯胺基锂化合物的制备方法如下：将胺基苯胺基配体加入有机溶剂中，然后在-10～30oC下加入烷基锂，加完后使自然升至室温进行反应，反应后过滤、洗涤，得到胺基苯胺基锂化合物；所述胺基苯胺基配体的结构式如下式A所示，其中Ar为取代的芳基：。4.根据权利要求3所述的应用，其特征是：所述烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐征和，姚伟，王昕，高爱红，张云苹，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37