聚甲醛二甲醚规整结构催化剂制造技术

本发明专利技术涉及聚甲醛二甲醚规整结构催化剂、制备方法及聚甲醛二甲醚合成方法，主要解决现有技术中在催化剂活性相当的情况下催化剂用量大的技术问题，本发明专利技术通过采用聚甲醛二甲醚规整结构催化剂，所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述活性涂层选自β沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲醚催化剂的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
聚甲醇二甲離规整结构催化剂
本专利技术涉及聚甲酵二甲離规整结构催化剂、制备方法及聚甲酵二甲離合成方法。
技术介绍
聚甲酵二甲離，即化lyoxymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一类物质的通 称，其简式可W表示为CH30(CH20)CH3,具有较高的十六焼值（〉40)和氧含量（42?51%)。 当n的取值为1时，聚甲酵二甲離即为甲缩酵，使用甲缩酵作为车用燃料添加组分虽然也能 提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2?6时，其物理性质、燃 烧性能与柴油非常接近，较好的解决了传统添加剂作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因 此聚甲酵二甲離可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v) W上，可W 改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物W及C0,和NO J勺排放。 与柴油混合的聚甲酵二甲離最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲酵二甲離的闪点过低，而n过 大时，聚甲酵二甲離可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5?30%的CH3OCH2OCH3可大幅 降低NOy排放。添加P0DE不仅可W取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为 是一种极具应用前景的柴油添加剂。 作为同系物，聚甲酵二甲離的化学性质和甲缩酵非常接近，它们在中性和碱性条 件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲酵。该一系列化合物沸点范围从n=2 的105°C到n=5的242. 5°C，很难被完全蒸觸分离。 聚甲酵二甲離可W使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲酵或 低聚甲酵与甲醇反应的方法来制备，加热温度为15CTC时，反应时间需要15小时，反应温度 上升到165?18(TC时反应时间可W缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲離。聚甲酵二甲離的平均分子量随多聚 甲酵与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲酵或低聚甲酵与甲醇之比为6 : 1 时，可W获得n=300?500的聚合物，产物用亚硫酸轴溶液洗涂，然后通过逐级结晶分离。 EP1070755介绍了一种通过甲缩酵与低聚甲酵在H氣賴酸存在下反应制备每分子 中具有2?6个甲酵单元的聚甲酵二甲離的方法。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用 硫酸、H氣甲賴酸作为催化剂，W甲缩酵、低聚甲酵、H聚甲酵为原料得到了 n=l?10的系 列产物。W上方法均采用质子酸作为催化剂，该种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离， 环境污染大，对设备的要求高的缺点。 CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和H聚甲酵为反应 物催化合成聚甲酵二甲離的方法。但离子液体也存在着设备腐蚀，W及催化剂自身的分离 回收和净化的问题。 CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介绍了采用固体酸为催化剂，通过甲醇 和H聚甲酵为反应物催化合成聚甲酵二甲離的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩 酵，对原料的利用率不高。 上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产 物中存在大量副产物甲缩酵，产物选择性差，原料利用率不高。 EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲酵二甲離的工艺方法。该方 法使用经过钢酸馈和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度20(TC W上条件下与空 气（氧气）一步氧化获得聚甲酵二甲離。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复 杂，且聚甲酵二甲離的选择性并不理想。但传统的分子筛催化剂，为了维持反应的活性催化 剂用量大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中在催化剂活性相当的情况下催化 剂用量大的技术问题，提供一种新的聚甲酵二甲離规整结构催化剂，与传统的分子筛催化 剂相比，具有在保持催化剂活性及产物选择性的情况下能够大大减少分子筛用量的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的聚甲酵二甲離规 整结构催化剂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲酵 二甲離合成方法。 为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下；聚甲酵二甲離规整结构催 化剂，所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述活性涂层选自目沸石分 子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种。 上述技术方案中所述的规整结构催化剂中骨架载体优选占6(T 99wt%，所述活性 涂层优选占1 ^ 40 wt%。所述活性涂层厚度优选为5^100微米；更优选为5?15微米。 本领域技术人员知道，所谓规整结构催化剂通常由骨架基体、分散载体、活性组分 W及助催化剂四部分组成，其中活性组分、助催化剂和分散载体一般W涂层的形式负载在 骨架基体孔道壁的内表面上。规整结构载体充当骨架基体，它一般由一整块材料的载体块 构成，内部成形有大量相互平行的宏观尺度上的中空孔道结构。 从本领域技术人员角度出发，本专利技术对骨架载体的形状没有特别限制，可W圆柱 体，长方体等；对孔道形状也没有特别限制，可W是长方形，圆形，H角形等；从本领域技术 人员出发，对骨架载体的材质没有特别限制，例如堇青石，陶瓷，金属等；对骨架载体的通道 密度没有特别限制，但优选50?2000 cpsi。 为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下；上述技术问题之一所述技 术方案中所述聚甲酵二甲離规整结构催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将所需分子筛分散到水中制成分子筛颗粒d 90为1 ^ 30微米的分子筛浆液； 分子筛浆液中分子筛颗粒优选为广20微米，进一步优选为广10微米； (2) 用步骤（1)得到的浆液涂覆所述骨架载体； (3) 干燥、赔烧得到所述催化剂；干燥的条件优选；120 ^ 15CTC和2^5小时，赔烧条件 优选：450?650 °C和1?5小时。 为了增加分子筛涂层厚度，本专利技术方法可W重复复操作（1) ^ (3)直至达到所需 的分子筛涂层厚度。 上述技术方案中步骤（1)的分子筛浆液的制备方式没有特别限制，现有技术中常 用的制备分子筛浆液的方式均适用于本专利技术，但优选采用湿磨的方式。为了得到分散稳定 的更适于制备本专利技术催化剂的分子筛浆液，优选分子筛浆液中含有分散剂。分散剂可w在 制成分子筛浆液最后加入，也可W在制备分子筛浆液的过程中加入。采用湿磨方式制备浆 液的话，优选在湿磨的过程中加入分散剂。 上述技术方案中，对分散剂的用量没有特别限制，在本领域技术人员的理解范围 内均可，但优选分散剂与分子筛的重量比为（0.01?20) ;100。 上述技术方案中，制备分子筛浆液常用的分散剂均可用于本专利技术；但优选自分子 中有多轻基、聚竣酸基或聚氧己帰基的化合物中的一种或几种；最优选自聚己二醇、丙H 醇、聚己帰醇或聚丙帰酸中的一种或几种。 为解决上述技术问题之H，本专利技术的技术方案如下；聚甲酵二甲離合成方 法，W甲醇、甲缩酵与多聚甲酵为原料，其中甲醇：甲缩酵：多聚甲酵摩尔比为0.1? 2. 5 : 0. 01?12.本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚甲醛二甲醚规整结构催化剂，所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组成，所述活性涂层选自β沸石分子筛、ZSM‑5分子筛、MCM‑22或MCM‑56沸石分子筛中的至少一种。

【技术特征摘要】
1. 聚甲醛二甲醚规整结构催化剂，所述的规整结构催化剂由骨架载体和分子筛涂层组 成，所述活性涂层选自0沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至 少一种。2. 根据权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征是所述的规整结构催化剂中骨架载 体占60?99wt%，所述活性涂层占1?40 wt%。3. 根据权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征是所述活性涂层厚度为5~100微米。4. 权利要求1中所述聚甲醛二甲醚规整结构催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将所需分子筛分散到水中制成分子筛颗粒d 90为1 ~ 30微米的分子筛浆液； (2) 用步骤（1)得到的浆液涂覆所述骨架载体； (3) 干燥、焙烧得到所述催化剂。5. 根...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓晨，杨为民，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11