一种用于生产较低等规度聚丙烯的含钛固体催化剂，通过包括如下步骤的方法制备： １）氯化试剂络合物的制备：用无水氯化试剂在有机溶剂中与电子给予体－１（Ｅ－１）进行络合反应，生成均匀溶液，其中［Ｅ－１］∶［氯化试剂］的摩尔比为１∶１～１∶８，优选为１∶２～１∶４且络合反应的温度为０～３０℃； ２）载体的制备：将步骤１）制得的氯化试剂络合物的均匀溶液与Ｍｇ（ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［２］的有机溶剂悬浮液反应制得载体，其中［Ｍｇ（ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［２］］∶［氯化试剂］的摩尔比为１∶０．３～１∶３．０，优选为１∶０．５～１∶０．８且载体制备温度为５０～１００℃，优选为８０～９０℃，反应时间为１～６小时； ３）载体催化剂固体物的制备：在电子给予体－２（Ｅ－２）的存在下，将由步骤２）制得的载体与钛化合物和有机溶剂的混合液反应得到含钛载体催化剂固体物，其中［Ｍｇ］∶［Ｔｉ］摩尔比为１∶０．３～１∶３．０，优选为１∶０．５～１∶１．３，［有机溶剂］∶［Ｔｉ］摩尔比为４０∶１～４∶１且［Ｅ－２］∶［Ｔｉ］摩尔比为０．０５∶１～０．８∶１，优选０．１∶１～０．３∶１；和 ４）烷基化反应：将烷基化试剂加入到上述步骤３）制得的含钛载体催化剂固体物中，其中［烷基化试剂］∶［Ｔｉ］摩尔比为０．０４∶１～０．５５∶１，得到本发明专利技术的较低等规度聚丙烯用含钛固体催化剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于生产聚丙烯的催化剂体系、其制备方法及用途，更具体地说，涉及一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系、其制备方法及用途。现有技术丙烯聚合后，由于侧甲基在聚丙烯分子链上的不同分布，产生了等规(IPP)、间规(SPP)和无规(APP)三种不同的立体构型。丙烯聚合催化剂不仅要求高活性，而且还要求高立体选择性，或高立体定向性。聚丙烯的不同立体构型对其性能起着极其重要的作用。高等规聚丙烯产品具有较高的结构强度，但随着聚丙烯等规度越来越高，其固有的缺点如弹性低、韧性差、低温发脆、加工成型困难等就日益突出了。在实际应用中有时为了得到某些特定性能不得不加入某些韧性好的材料如橡胶、聚乙烯、无规聚丙烯等进行改性。而无规聚丙烯，它通常是等规聚丙烯生产的副产物，它具有较小的分子量、较高的表面粘度、较低的软化点，在热融粘合剂、橡塑改性材料如防水材料、共混母粒料等领域有着广阔的应用。但随着丙烯聚合物生产工艺的发展，副产无规聚丙烯市场供应量日益萎缩，一些原来以它作原料的行业面临着停产或转产的窘迫选择。低等规聚丙烯分子链的立体构型兼具高等规和无规两种构型，高等规链节为刚性区域，无规链节为柔性区域，是一种热塑性弹性材料，可以兼有高等规和无规聚丙烯的某些优点，同时又避免两者的某些缺点，因而具有令人瞩目的市场前景。低等规聚丙烯的性能除了与其分子量大小及其分布有密切关系以外，随着其分子链立体构型中等规和无规两种构型的比例不同而有较大差异。寻找可在较大范围内调节和控制聚丙烯分子链立体构型或等规度的丙烯聚合催化剂的制备方法一直是业者努力追求的目标。已经熟知由某些内消旋过渡金属茂及其衍生物和MAO(聚甲基铝氧烷)组成的均相可溶性催化剂系统得到的PP结构是随机的，可制得以无规构型为主的聚丙烯。由非均相Ziegler-Natta载体催化剂得到的PP含有较多的由等规链节和无规链节组成的嵌段物，即具有一定的等规度。V.Busico及其同事根据内碱和外碱的作用提出以MgCl2作载体的Ti基Ziegler-Natta催化剂存在两类催化活性中心。(1)孤立的不含给电子体的有两个氯空位的单核钛是非定向活性中心，可得到APP。(2)通过配位体桥接，含有一个氯空位的双核或多核钛(Ti2Cl6)是定向活性中心，可得到IPP。据此可以通过改变或调节催化剂的制备工艺、组成、配方等手段来调节或控制催化剂中两类催化活性中心的种类和数量，从而获得可在较大范围内调节和控制聚丙烯分子链立体构型或等规度的低等规丙烯聚合催化剂。日本专利JP 59,22,311、JP 59,43,008、JP 01,236,203、JP 63,110,202；欧洲专利EP 423,786；世界专利WO 93,00320、WO 88,09348等报道了低等规聚丙烯(或称为无规聚丙烯或无定形聚丙烯)催化剂的制备方法。使用上述专利方法制备的催化剂用于丙烯聚合时催化剂活性较低，大多小于1×104gPP/g催化剂，等规指数(聚合物不溶于沸庚烷部分的百分含量)较高，一般为50～65％，分子量较小，为1×104～5×104。中国专利申请95116508.9公开的低等规聚丙烯催化剂具有催化活性高，为3.0×104～6.0×104gPP/g催化剂，聚合物等规指数低，为13～30％，其核磁共振(NMR)13C的mmmm％序列分布几率为55～60％，分子量较高，为3.0×104～8.0×104，催化剂使用寿命长，氢调性能优良等特点。但由此专利方法制备的催化剂用于丙烯聚合时得到的聚丙烯仍然具有较高的等规度(这一点可由其mmmm％序列分布几率为55～60％看出)，低温柔软性稍差，在需要优良低温性能的应用场合，如我国北方使用的屋顶、公路、仓库、桥梁等防水材料中仍然难以胜用。因此，本领域仍然需要开发能进一步降低聚丙烯的等规度的丙烯聚合用催化剂。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人根据V.Busico及其同事提出的以MgCl2作载体的Ti基Ziegler-Natta催化剂存在两类催化活性中心的理论，通过改变某些工艺条件、组成和配方，如加入烷基化试剂和减少钛化合物用量等来促进形成较多的非定向活性中心物种和数量，从而开发出能得到较低等规度聚丙烯的催化剂体系。本专利技术基于此得以完成。因此，本专利技术的一个目的是提供一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系，与现有技术的催化剂体系相比，该催化剂体系含有大为降低量的钛且使用该体系制备的聚丙烯具有更低的等规度。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述催化剂体系中的含钛固体催化剂的方法。本专利技术的再一目的是提供一种生产较低等规度聚丙烯的方法。本专利技术一方面提供了一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系，其包含含钛固体催化剂和助催化剂。本专利技术另一方面提供了一种制备上述催化剂体系中的含钛固体催化剂的方法。本专利技术的再一方面提供了一种以液相本体法制备较低等规度聚丙烯的方法。本专利技术的这些和其他目的、特征和优点在阅读完整个说明书后将变得更加清楚。专利技术详述本专利技术详细描述如下。本专利技术用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系包含含钛固体催化剂和助催化剂。所述含钛固体催化剂通过包括如下步骤的方法制成1)氯化试剂络合物的制备用无水氯化试剂在有机溶剂中与电子给予体-1(E-1)进行络合反应，生成均匀溶液，其中∶的摩尔比为1∶1～1∶8且络合反应的温度为0～30℃；2)载体的制备将步骤1)制得的氯化试剂络合物的均匀溶液与Mg(OC2H5)2的有机溶剂悬浮液反应制得载体，其中∶的摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，载体制备温度为50～100℃且反应时间为1～6小时；3)载体催化剂固体物的制备在电子给予体-2(E-2)的存在下，将由步骤2)制得的载体与钛化合物和有机溶剂的混合液反应得到含钛载体催化剂固体物，其中∶摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，∶摩尔比为40∶1～4∶1且∶摩尔比为0.05∶1～0.8∶1；4)烷基化反应将烷基化试剂加入到上述步骤3)制得的含钛载体催化剂固体物中，其中∶摩尔比为0.04∶1～0.55∶1，得到本专利技术的较低等规度聚丙烯用含钛固体催化剂。在本专利技术含钛固体催化剂的制备步骤1)中所用的氯化试剂可以为AlCl3、CCl4、SiCl4、POCl3、PCl5等，优选AlCl3。在本专利技术含钛固体催化剂的制备步骤1)中所用的电子给予体-1可以是芳族单羧酸酯或有机硅化合物。所述芳族单羧酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯或苯甲酸异辛酯等。所述有机硅化合物为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷等。在本专利技术含钛固体催化剂的制备步骤1)中，∶的摩尔比为1∶1～1∶8，优选为1∶2～1∶4，所述步骤在0～30℃的温度下进行-在本专利技术含钛固体催化剂的制备步骤2)中，∶的摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，优选为1∶0.5～1∶0.8，所述步骤在50～100℃，优选80～90℃的温度下进行1～6小时。在本专利技术含钛固体催化剂的制备步骤3)中所用的电子给予体-2为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二并丁基二甲氧基硅烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈运瑾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院，
类型：发明
国别省市：
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