甲苯甲基化催化剂及甲苯甲基化方法技术

本发明专利技术涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法，主要解决现有技术中甲苯有效利用率低、催化剂失活快的技术问题。本发明专利技术通过采用甲苯甲基化催化剂，包括含碱金属离子的氢型沸石，所述含碱金属离子的氢型沸石以摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特酸量=0.35～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法，主要解决现有技术中甲苯有效利用率低、催化剂失活快的技术问题。本专利技术通过采用甲苯甲基化催化剂，包括含碱金属离子的氢型沸石，所述含碱金属离子的氢型沸石以摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特酸量=0.35～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法。
技术介绍
对二甲苯（PX)和邻二甲苯（0X)都是非常重要的有机化工原料。对二甲苯主要用 于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醋，由于其应用的广泛性，所W目前市场缺口仍旧很 大，我国每年需要大量进口 W满足本国需要。邻二甲苯主要用于合成苯酢，随着苯酢下游产 品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，市场对其原料邻 二甲苯需求也呈现出递增趋势，其价格呈现螺旋上升的趋势。 传统BTX芳姪的工业生产主要由催化重整或己帰裂解芳姪-芳姪抽提-歧化/焼 基转移-异构化-二甲苯精觸一吸附分离或结晶分离等典型工艺组成的大型联合装置完 成。重整生成油和裂解汽油中的BTX芳姪，经芳姪抽提分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采 出，而甲苯作为最基础的原料直接参与或间接参与了后续的歧化/焼基转移、精觸、吸附分 离或结晶分离、异构化等工序，而最终仅是对二甲苯和邻二甲苯作为产品被采出，间二甲苯 (MX)则循环回异构化单元。 甲苯原料的有效转化对芳姪生产至关重要，通常可W作如下定义： 甲苯有效利用率=生成目标产物PX和0X消耗的甲苯量/发生反应的甲苯量X 100%。 邻二甲苯是W煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的，其来源主 要有煤焦油、催化重整、裂解汽油、重整油和裂解汽油联合生产四种途径。几种邻二甲苯 生产方法中，W与对二甲苯联产工艺为最佳，因为联产法投资少，可W同时获得对二甲苯 和邻二甲苯，其芳姪利用率相对较高，但是由于其产物中的邻二甲苯和对二甲苯含量受 热力学控制，两种二甲苯在C8混合芳中占不到50%，工艺过程中物料循环处理量大，设备 鹿大，操作费用高，此外，受到甲苯歧化反应本身的限制，生成每摩尔的二甲苯却要耗费 两摩尔的甲苯，除去反应产物中生成的苯和其他二甲苯，实际上甲苯的利用率不到25%。 CN101687729、CN1182070等专利公开的传统甲苯歧化方法生成二甲苯和苯，虽然不能跳出 该反应本身甲苯利用率的限制，但是通过改性催化剂提高反应的单程转化率，减低物料循 环量，降低能耗和操作费用。 甲苯和甲醇甲基化反应用于生成二甲苯具有众多优势，在原有的石油化工芳姪化 学品生产领域引入了甲醇原料，促成了煤化工与石油化工的有力结合，实现了煤资源的高 效利用和国内紧缺石油资源的部分替代。随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低。 由甲苯与价廉易得的甲醇通过焼基化反应直接合成二甲苯，理论上一摩尔的甲苯可W生成 一摩尔的二甲苯，还可减少后续分离和异构化的工作量，效率提高的同时成本大大降低，带 来的经济效益将非常可观。若采用选择性甲基化生成对二甲苯，由于反应中几乎不产生苯， 理论上甲苯的最大有效利用率可W达到100%。即便是受到二甲苯产物热力学平衡控制，目 前甲苯甲基化反应的甲苯有效利用率也可W接近50%。甲苯和甲醇甲基化反应可避免甲苯 选择性歧化工艺中需用两摩尔甲苯方能生成一摩尔高浓度的对二甲苯，甲苯利用率相对较 低、苯产率高的缺点。 而甲苯甲基化选择性制备对二甲苯具有更强的竞争力，可W提高甲苯有效利用 率。CN1704167、CN1915513、CN1830927等公开了甲苯选择性歧化催化剂的改性方法，改性 工艺各不相同，但工艺都比较繁琐，改性成本高，且不能兼顾增产邻二甲苯。因此研究一种 可W兼顾提高甲苯有效利用率、改性工艺简单、增产邻二甲苯的改性催化剂是非常有必要 的。 通常应用氨型ZSM-5分子筛作为甲苯甲基化的催化剂的活性成分，如CN1231653、 CN1759081、CN1775715、CN1915513、CN1915512、CN101121142 等专利中公开的方法，由于 HZSM-5特有的较强酸性，导致了甲醇易发生副反应从而使甲苯有效转化率较低，且催化剂 由于甲醇副反应生成的积炭而稳定性不高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一现有技术中是现有技术中甲苯有效利用反应率 低、催化剂失活快的技术问题，提供一种甲苯甲基化催化剂，该催化剂用于甲苯甲基化反应 具有甲苯有效利用率高和催化剂失活慢的优点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制 备方法。本专利技术所要解决的技术问题之H是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的 甲苯甲基化的方法。 为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下；甲苯甲基化催化剂，包括含碱 金属离子的氨型沸石，所述含碱金属离子的氨型沸石W摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特 酸(又称为B酸）量=0.35?10。所述催化剂可W包括粘结剂也可W不包括粘结剂。在 分子筛领域常见的无粘结剂分子筛的形式用于本专利技术，也即本专利技术中的不包括粘结剂的情 形。本专利技术包括粘结剂的情形，即是通过粘结剂将含碱金属离子的氨型沸石颗粒粘结成所 需的形状。本领域常用的粘结剂均可用于本专利技术，例如氧化铅、拟薄水铅石、氧化娃、氧化铁 中的至少一种，但优选氧化铅、拟薄水铅石。所述的碱金属可W是裡、轴、钟、颂、飽中的至少 一种，更优选同时包括钟和颂。 上述技术方案中所述的沸石优选自ZSM-5沸石或丝光沸石中的至少一种。所述的 沸石W摩尔比计，碱金属离子量；布朗斯特酸量优选0. 5?8 ;更优选1?5。所述含碱金属 离子的氨型沸石中氧化娃与氧化铅的摩尔比 为 8-200 ;优选 10-100。 为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下；上述技术问题之一任一项技 术方案所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 使馈型沸石与所需量的碱金属盐水溶液接触得到含碱金属离子的馈型沸石； b) 将所述含碱金属离子的馈型沸石与粘结剂按比例混合均匀后成型； C) 干燥； d) 赔烧得到所述催化剂。 上述技术方案中，步骤a)所述碱金属盐水溶液的浓度优选为0. 05-5 mol/L。步骤 a)是分子筛交换离子的步骤，非特定离子交换本身是本领域的常规技术，本领域采用馈型 分子筛交换本专利技术所述离子的方法均可用于步骤a)，但是步骤a)优选包括将馈型沸石加 入到碱金属盐水溶液中，在4(TC?locrc条件下恒温处理0. 5-24小时，过滤后洗涂、干燥。 步骤b)的成型可W采用本领域常见的方法，例如压制成型、滚球成型、挤出成型， 但优选挤出成型。 上述技术方案中，步骤d)所述的赔烧优选在300-60(TC条件下恒温赔烧1-12小 时。 本领域常用的水溶性碱金属盐均可用于本专利技术方法，但是所述碱金属盐优选自碱 金属硝酸盐、碱金属盐酸盐、碱金属硫酸盐中的至少一种。 为解决上述技术问题之H，本专利技术的技术方案如下；甲苯甲基化方法，W甲苯和甲 醇为原料，在技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲苯甲基化催化剂，包括含碱金属离子的氢型沸石，所述含碱金属离子的氢型沸石以摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特酸量 =0.35～10。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：祁晓岚，孔德金，李晓韬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11