本发明专利技术涉及一种含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题。本发明专利技术催化剂具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)=(0.001~0.5):1:(0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3为-H、-OH或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；所述催化剂的红外光谱谱图在950~970cm-1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200~240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个峰。该催化剂可用于制备环氧丙烷的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
含铁多孔二氧化枯催化剂、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种含铁二氧化娃催化剂、制备方法及其用途。
技术介绍
环氧丙焼是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚離多元醇、丙二醇和丙 二醇離，其产量和消费量仅次于聚丙帰，是丙帰的第二大衍生物。目前工业生产环氧丙焼的 方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法（P0/SM法和P0/MTBE法或P0/TBA法)和无联产品 的过氧化氨异丙苯法（CHP法）及过氧化氨法（HPP0法)。氯醇法由于在生产过程中产生大 量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐 蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙焼的生产。 CHP法和HPP0法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙焼生产技术的发展方向，该二 种技术的核也是其中所采用的丙帰环氧化催化剂。 含铁多孔二氧化娃材料对姪类的选择氧化具有良好的催化活性，可W作为丙帰选 择氧化制备环氧丙焼的催化剂。 文献US4410501首次公开了 TS-1分子筛的合成方法。首先，W四丙基氨氧化馈的 水溶液、有机铁酸醋和有机娃酸醋为原料制备含铁的娃胶体溶液，然后直接通过水热晶化 合成。该一催化新材料的专利技术为研究高选择性的姪类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了 基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，局限用于W &化为氧化剂，催化选择氧化 丙帰制备环氧丙焼的HPP0工艺中，W有机过氧化物，如过氧化氨异丙苯（CHP)和过氧化氨 己苯（EBHP)为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。 文献US3923843和US4367342公开了 W含铁的无定型二氧化娃为催化剂，邸HP 可将丙帰选择氧化为环氧丙焼。但由于所采用的无定型二氧化娃载体其比表面积和孔容 小，铁的负载量难W提高，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙焼容易在其表面进行开 环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，一方面影响催化剂对 环氧丙焼的选择性，另一方面容易引起催化剂失活，降低催化剂的稳定性。因此，该类催化 剂难W胜任长周期和低物耗的高效丙帰催化环氧化反应体系。 文献CN1500004A和CN 1248579A公开了 W CHP或邸HP为氧化剂，结构类似于 Ti-MCM41的催化剂可W将丙帰选择氧化成环氧丙焼。但由于该催化剂在合成过程中采用价 格昂贵的季馈盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，催化剂的生产效率低下，从而导致 催化剂的制造成本高；另外，由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多，稳定性差，环氧 丙焼工业生产的经济性受到显著影响。 化化re杂志（1994，368，321)介绍了一种W双氧水为氧化剂选择氧化2, 6-二 叔下基苯酷和苯的新型具有介孔特征的含铁分子筛催化剂（Ti-HMS)。Ti-HMS催化剂是W 水、己醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，W铁酸异丙醋和正娃酸己醋为原料、采用正十二胺为 模板剂，在室温条件下合成。与T1-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献 没有对Ti-HMS催化剂在W有机过氧化物为氧化剂催化氧化帰姪方面作任何研究，而且该 样合成的Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中也分布不均匀，表面疏水性差，在W有机过氧 化物为氧化剂进行帰姪环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差。 莲花出污泥而不染，自古W来就被人们认为是纯洁的象征，该一自我清洁功能又 被称为莲花效应。具有自清洁功能的莲花效应是由于莲叶表面同时拥有纳微米尺寸的物理 结构和疏水性的蜡制化学层。该一理论如果能够被成功应用于催化剂制备，将会对催化剂 性能的提高产生重大影响，它不仅能使催化剂的稳定性显著改善，延长催化剂寿命，也会使 催化剂对产物的选择性得到大幅度提高。 对过氧化氨异丙苯选择氧化丙帰制环氧丙焼反应而言，产物环氧丙焼很容易与水 发生开环反应生成丙二醇，并进一步聚合生成聚合物，该些聚合物的生成不仅降低环氧丙 焼的选择性，而且很容易吸附在催化剂表面，覆盖活性中也，从而影响催化剂的活性和稳定 性。为使丙帰环氧化催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，根据荷叶的自清洁功能本质 属性，利用仿生学原理合成活性组分单一且高度分散，并具有超疏水特性的含铁多孔二氧 化娃催化剂将是一项非常重要的技术突破。因为当催化剂具有像荷叶那样的物理化学结构 时，它就可W在一定程度上避免环氧丙焼的开环水解，从而减少副反应的发生和聚合物的 生成，提高催化剂的稳定性和对环氧丙焼的选择性；另外，利用其自清洁功能还可W使吸附 在催化剂表面的低聚物从催化剂表面脱附，恢复催化剂的活性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性 差的问题，提供一种新的含铁多孔二氧化娃催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二是提 供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之H 是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于丙帰与过氧化氨异 丙苯制备环氧丙焼的反应中，具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。 为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种含铁多孔二氧化娃 催化剂，具有W下摩尔关系的组成；Ti:Si〇2:Si巧化尺3)= (0. 0(n?0. 5):1: (0. 0008?0. 5); 其中Ri、R2和Rs为-H、-0H或碳原子数为广12的焼姪基、帰姪基、芳姪基； 所述催化剂的红外光谱谱图在95(T970cnri之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的 紫外-可见光谱谱图在20(T240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁 共振谱图在13^15. 5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其C核磁共振谱图在-1. 5^0. 5ppm 之间包含至少一个峰。 上述技术方案中，优选地，Ti:Si〇2:Si(RiR2R3)= (0. 006?0. 3) :1: (0. 004?0. 3)。 上述技术方案中，优选地，Ri、R2和Rs中至少有一个为碳原子数为广12的焼姪基、 帰姪基或芳姪基。更优选地，Ri、R2和Rs全部为碳原子数为广6的焼姪基或芳姪基。Ri、R2 和R3既可W是相同的基团，也可W是不同的基团。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种含铁多孔二氧化娃 催化剂的制备方法，包括： a) 将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯介孔二氧化娃或大孔二氧化娃中的 至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50、9重量％ ; b) W团化铁或铁酸醋为铁源，采用有机溶剂W液相接枝形式，或者W干燥气体为载气 采用气相接枝形式，将具有四配位的活性铁物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到前 驱体；前驱体中，Ti与Si化的摩尔比为化〇(n?0. W ;1; C)使前驱体在25?50(TC条件下与有机娃接触0. 5?72小时，得到所述含铁多孔二 氧化娃催化剂；其中，有机娃的用量为前驱体重量的0. 1?100%。 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自娃溶胶。 上述技术方案中，优选地，所述团化铁选自四氣化铁、H氣本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含钛多孔二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)= (0.001~0.5):1: (0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3为‑H、‑OH 或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；所述催化剂的红外光谱谱图在950~970cm‑1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外‑可见光谱谱图在200~240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在‑1.5~0.5ppm之间包含至少一个峰。
【技术特征摘要】
1. 一种含钛多孔二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成JkSicvsiOyygs (0? oof 0? 5) : 1: (0? 0008、. 5);其中Ri、R2和R3为-H、-〇H或碳原子数为f 12的烷烃基、 烯烃基、芳烃基； 所述催化剂的红外光谱谱图在950170(^4之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的 紫外-可见光谱谱图在20(T240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁 共振谱图在13~15. 5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1. 5~0. 5ppm 之间包含至少一个峰。2. 根据权利要求1所述含钛多孔二氧化硅催化剂，其特征在于TkSicvsiOyygz (0? 006、. 3) : 1: (0? 004、. 3)成、R2和R3中至少有一个为碳原子数为f 12的烷烃基、烯 烃基或芳烃基。3. 根据权利要求2所述含钛多孔二氧化硅催化剂，其特征在于Rp R2和R3全部为碳原 子数为re的烷烃基或芳烃基。4. 一种含钛多孔二氧化娃催化剂的制备方法，包括： a) 将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的 至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为5(T99重量％ ; b) 以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气 采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到前 驱体；前驱体中Ti与Si02的摩尔比为（0. 00f0. 5) :1 ; c) 使前驱体在25?500°C条件下与有机硅接触0. 5?72小时，得到所述含钛多孔二 氧化硅催化剂；其中，有机硅的量为前驱体重量的0. 1?100%。5. 根据权利要求4所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂 选自硅溶胶； 所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘 化钛； 所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛 酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛； 所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或 丙二醇；所述醚类选自二甲醚...
【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，杨洪云，黄政，丁琳，康陈军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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