本发明专利技术涉及一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂、制备方法及其使用方法，该复合稳定剂是由三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物和亚烷基二胺四二硫代羧酸盐组成的，其中三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的化学式为：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，亚烷基二胺四二硫代羧酸盐化学式为：(MSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSM)2，其中n为0~10之间的正整数，M为Na+、K+或NH4+等一价阳离子。所述的复合重金属稳定剂不仅对垃圾焚烧飞灰中重金属具有高效的稳定作用及良好的抗酸碱性能，可降低飞灰在长期的自然环境中污染环境的风险；所述的复合稳定剂还适用于重金属污染的废水及土壤的处理。
【技术实现步骤摘要】
一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属 稳定剂、制备方法及其使用方法
本专利技术属于环境保护
，特别属于含有毒重金属的固体废弃物及废水处理 领域，具体涉及一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂、制备方 法及其使用方法。
技术介绍
随着城市化进程的发展，垃圾产量持续增长，与此同时垃圾焚烧处理规模也逐年 增长。我国垃圾焚烧规模由2003年的369. 9万吨增加到2012年的3584万吨，年均增长 96. 9%，到2015年，我国垃圾焚烧处理规模要达到11211万吨（《十二五全国城镇生活垃圾 无害化处理设施建设规划》，2012)。 然而垃圾焚烧后，产生约2%~5%的飞灰中含有As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金属，不 能直接填埋，必须处理后达到该标准规定的控制指标后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。 飞灰的处理方法有：浸洗法、热处理法、固化/稳定法、化学药剂稳定法。其中化学 药剂稳定法由于运行成本低而被广泛关注，在发达国家尤其是日本，焚烧飞灰的主要处理 处置方式是化学药剂稳定+填埋。 目前常用焚烧飞灰化学稳定剂有：（1)无机药剂如石灰、磷酸盐类、铁盐类(亚铁 盐、铁氧化物)、碳酸盐、硫化物(硫代硫酸钠、硫化钠)、氧化铝、氢氧化钠等；（2 )有机药剂如 硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有机二硫代氨基甲酸盐及硫代磷酸盐、有机膦酸盐、壳聚糖衍 生物等。 如中国专利申请200510011651. 1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的 方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，其稳定化飞灰时的加 药量较大，通常为飞灰重量的39T10%，选用哪一种磷酸盐要根据浸出液的pH，如果pH>12， 则选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种。但P0广稳定化的产物，在pH5、的 环境中，极易转化为H2P04'HP0广（GrubbD.G.，GuimaraesM.S.ValenciaR.，2000. Phosphateimmobilizationusingallacidictypeflyash.J.Hazard.Mater., 76(2) : 217-236)，从而使重金属重新浸出，而在pH〈5时，磷酸盐实际上对重金属失去了稳 定作用，因此pH值在可溶性磷酸的稳定化过程中起到关键作用。针对飞灰，不论是国标 HEVP法，还是美国的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸盐对飞灰的稳 定化效果有了保障。但是在长期的自然环境中，酸雨会逐渐中和飞灰的碱性物质，此时飞灰 就处于pH〈5的外部环境中，重金属的浸出会快速增加。因此磷酸盐稳定的飞灰稳定化产物 的抗酸能力不足，增加了其长期的安全性风险。 无机硫化物对飞灰的稳定化是基于生成了不溶性的金属硫化物（MS)，从而 使重金属得到稳定，加药量通常为飞灰重量的39TlO%(QuinaM.J.，BordadoJ.C.M. ,Quinta-FerreiraR.M. , 2010.Chemicalstabilizationofairpollution controlresiduesfrommunicipalsolidwasteincineration.Hazard.Mater. 179 (1-3) : 382-392.)，但硫化物与可溶性磷酸盐类似，只有在一定的pH范围内才能有效地 稳定飞灰中的重金属。 同样铁盐类、碳酸盐、氢氧化物等无机盐稳定化药剂都存在加药量大、抗酸能力差 的问题。 有机稳定剂品种主要有：硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有机膦酸盐、有机二硫代氨 基甲酸盐、硫代磷酸盐等。 有机稳定剂硫脲稳定飞灰中重金属的效果明显优于无机物硫化钠，硫脲的加入量 为飞灰重量的0. 7%时，能使Pb的浸出低于国标限值，而硫化钠需要5%的投加量（ZhaoY. C. ,SongL.J. ,LiG.J. , 2002.ChemicalstabilizationofMSWincineratorfly ashes.J.Hazard.Mater. 95 (1-2): 47 - 63.)。硫脈的稳定作用也依赖于pH,浸出 液pH〈8时（pH=l的浸提剂)，重金属的浸出快速增加（陈丹，钱光人，张后虎，朱化军， 2006.茶皂素稳定和改性处理垃圾焚烧飞灰试验研究[J].中北大学学报（自然科学版）. 27(6) : 519-523.)。 乙二胺四乙酸（EDTA)对重金属的稳定作用也依赖pH，必须在pH>10时使用（刘元 元，王里奥，林祥，崔志强，罗宇，胡刚，2007.城市垃圾焚烧飞灰重金属药剂配伍 稳定化实验研究[J].环境工程学报，1(10): 94-99.)，因此EDTA抗酸能力也不佳。 中国授权专利ZL200410067071.X公开了使用有机膦酸盐稳定飞灰中重金属的 技术，但有机膦酸盐抗酸能力较差(张后虎等.有机膦酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的 研究[J].环境污染治理技术与设备，2006,7(11) :45-48.)。 近几年来，出现了一类以二硫代氨基甲酸钠（DTC)及二硫代磷酰盐（DTP)为螯合 基团的一类新型飞灰稳定剂，如中国专利申请200410090662. 9公开了以聚乙烯亚胺为基 本骨架的二硫代氨基甲酸钠类飞灰稳定剂；中国授权专利200710190138. 2公开了使用二 烷基二硫代磷酸盐类化合物与絮凝剂复配的飞灰稳定剂；中国专利申请200810032233. 4 公开了使用二烷基二硫代氨基甲酸盐的飞灰稳定剂。这些有机稳定剂都具有很好的稳定重 金属的作用。 上述的无机和有机稳定剂的评价均是按旧的国标《危险废物鉴别标准-浸出毒 性鉴别（GB5086. 2-1997)》评价药剂的效果，随着新的国标《生活垃圾填埋场污染控制标准 (GB16889-2008)》的实施，对飞灰稳定化处理提出了更严格苛刻的要求，例如Pb的浸出浓 度由原来的3mg/L降低到0. 25mg/L，Cd的浸出浓度由原来的0. 3mg/L降低到0. 15mg/L。 上述无机和有机稳定剂如要满足新的标准，往往需要更多的药剂量，处理成本将大幅提高。 例如用磷酸钠处理某垃圾焚烧厂的飞灰时(周斌等，2009)，当投加量为10%时，其Pb浸出 浓度为〇. 46mg/L，满足旧的国标（GB5086. 2-1997)3mg/L的浓度限值，但不能满足新的国标 (GB16889-2008)，当加药量为飞灰的30%时，Pb的浸出浓度为0. 27mg/L，仍然不能满足新国 标0. 25mg/L的浓度限值。新国标的实施给化学稳定剂提出了更高的要求。 因此，在垃圾焚烧飞灰稳定剂的研究方面亟需寻求一种新型、高效、抗酸能力强的 稳定剂，必须寻求结构上的突破，进而提高其与飞灰中重金属的结合能力，以期获得高效、 抗酸能力强的飞灰化学稳定剂。 聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了 一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝 状聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形杂臂超支化聚合物等。树枝状聚合物具 有规则结构的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂，其特征在于所述复合稳定剂由三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物和亚烷基二胺四二硫代羧酸盐组成，其中：所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物与亚烷基二胺四二硫代羧酸盐的摩尔比为1:1.0~3.0。
【技术特征摘要】
1. 一种含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的复合重金属稳定剂，其特征在于所述 复合稳定剂由三羟甲基丙烷为芯的二硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物和亚烷基二胺 四二硫代羧酸盐组成，其中：所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为芯的二硫代羧酸盐功能化星 形超支化聚合物与亚烷基二胺四二硫代羧酸盐的摩尔比为1:1.0~3.0。2. 根据权利要求1所述的复合重金属稳定剂，其特征在于所述三羟甲基丙烷为芯的二 硫代羧酸盐功能化星形超支化聚合物的化学式为：ch3ch2c[ch2ococh2ch2n(cssm)ch2 (ch2) nCH2N(CSSM)2]3，式中n为(T10之间的正整数，其结构式为：式中n为(T10之间的正整数，M为Na+、K+或NH4+中任一种。3. 根据权利要求1所述的复合重金属稳定剂，其特征在于所述亚烷基二胺四二硫代羧 酸盐的化学式为：(NaSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSNa)2，其结构式为：式中n为(T10之间的正整数，M为Na+、K+或NH4+中任一种。4. 一种如权利要求1所述的复合重金属稳定剂的制备方法，其特征在于具体步骤如 下： (1)将亚烷基二胺H2NCH2(CH2)nCH2NH2,n为(T10之间的正整数，及甲醇加入带有搅拌、 回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后在小于l〇°C、氮气保护及搅拌条件下，缓慢滴加 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（C2H5C(CH200CHC=CH2)3的醇溶液，并控制滴加速度，使温...
【专利技术属性】
技术研发人员：张冰如，李风亭，邓天琳，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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