氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体技术

本发明专利技术的氧化物超导体的制造方法包括：溶解包含混合选自钇和镧系元素（其中不包括铈、镨、钷、钌）的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH（n、m为正整数）作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以在3%以下的氧分压、200℃以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术的氧化物超导体的制造方法包括：溶解包含混合选自钇和镧系元素（其中不包括铈、镨、钷、钌）的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH（n、m为正整数）作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以在3%以下的氧分压、200℃以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。【专利说明】氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体本申请基于2012年8月31日提出的日本专利申请2012-190763号主张优先权，在此援引加入其全部内容。
本专利技术涉及氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体。
技术介绍
高温超导体是具有比理论上认为超导转变温度(Tc)在39K以下的金属系超导体更高的Tc的金属氧化物的总称。最早的氧化物超导体于1986年被发现，经过了约25年，正在逐步实现将氧化物超导体应用于超导输电电缆、核聚变反应堆、磁悬浮列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等即便包括冷却成本也具有优势的大型设备中。氧化物超导体中主要有铋系、钇系、汞/铊系超导体等，但在液氮温度的磁场中发挥最高的特性、且不需要贵金属的钇系超导体是近年来最受瞩目的。在钇系超导体的制造方法中，从2000年左右开始迅速扩展其影响力的是使用三氟乙酸盐的MOD法、即所谓的TFA-MOD (Metal organic deposition usingtrifluoroacetates:利用三氟乙酸盐的金属有机沉积)法。该制造方法是使用氟使乾系超导体在液相中生长从而再现性良好地获得原子水平的取向的方法。另外，该方法不仅不需要真空装置，而且成膜和形成超导是分别进行的，因此工艺控制容易，具有可以稳定地获得超导线材这样的特点。TFA-MOD法的最大问题是膜的厚膜化。仅进行一次涂布就会产生裂纹，难以厚膜化，因此研究了例如通过反复涂布来厚膜化。此外，研究了例如添加防裂纹剂来厚膜化。高温超导体是具有比理论上认为超导转变温度(Tc)在39K以下的金属系超导体更高的Tc的金属氧化物的总称。最早的氧化物超导体于1986年被发现，经过了约25年，正在逐步实现将氧化物超导体应用于超导输电电缆、核聚变反应堆、磁悬浮列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等即便包括冷却成本也具有优势的大型设备中。氧化物超导体中主要有铋系、钇系、汞/铊系超导体等，但在液氮温度的磁场中发挥最高的特性、且不需要贵金属的钇系超导体是近年来最受瞩目的。被称为第I代的铋系超导线材需要60体积％以上的银，陆续撤销了制造。第2代的钇系超导体一个合约的销量就超过了第I代的10年以上的总计销售线材长度，对于实用化的期待提高。对于汞/铊系氧化物而言，尽管Tc为130K以上的非常高的值，但即使冷却，特性也不会提高，与钇系氧化物相比，在液氮温度获得的电流密度小，从实用性的观点考虑有问题。此外，最近发现的铁砷系氧化物的Tc为60多K (60K以上且低于70K)，在液氮中不工作。在特性方面存在问题。该乾系超导体由YBa2Cu3Oh的组成表示，是指具有I丐钛矿结构的超导体，乾中取代有镧系的稀土元素的氧化物(其中不包括一部分元素)也显示超导特性。作为其制作方法，目前为止使用了脉冲激光沉积法、液相生长沉积法、电子束(EB)法、金属有机物沉积(MOD)法等。在这些制造方法中，从2000年左右开始迅速扩展其影响力的是使用三氟乙酸盐的 MOD 法、即所谓的 TFA-MOD (Metal organic deposition using trifluoroacetates:利用三氟乙酸盐的金属有机沉积法)法。以往的MOD法是在不使用氟的情况下固相生长，而上述制造方法是使用氟使钇系超导体在液相中生长从而再现性良好地获得原子水平的取向的方法。该方法不仅不需要真空装置，而且成膜和形成超导是分别进行的，因此工艺控制容易，具有稳定地得到超导线材这样的特点。此外，通过液相生长，可以在无需真空的情况下再现性良好地获得数百米原子水平的取向，这也是人类史上首次发现的惊人的方法。另夕卜，其为能够将大宽度的线材烧成后进行细线化从而量产的工艺，这被认为是与2012年时的合同基础中接近100%的市场份额相关的。该方法源于通过EB 法(P.M.Mankiewich, et al.Appl.Phys.Lett.51，(1987)，1753-1755)而在不经由BaCO3的情况下制作超导体的方法，接下来的一年，Gupta 等(A.Gupta, et al.Appl.Phys.Lett.52, (1988), 2077-2079)尝试通过廉价的MOD法制作与Mankiewich等的前体相同的前体，该尝试成为了最初的TFA-MOD法的尝试。对于Gupta等制作得到的超导体而言，推测由于起始原料的基础不同，因此受到被认为原因在于溶解度差的沉淀物、杂质的困扰，超导特性仅为Mankiewich的I/100左右。因此，没有实现TFA-MOD法显示的原本的基于液相生长的原子水平的取向组织，预测其形成为低特性的超导体。为了消除该溶解度差，将原料统一为乙酸盐是MIT的Cima教授小组的McIntyre等(P.C.McIntyre, et al.J.Appl.Phys.71, (1992)，1868-1877)。由此，得到 了 特性与Mankiewich等的超导体大致等同的超导体。之后，尽管详细内容不明，但由Cima教授小组的 Smith 等在 1998 年报告发表(J.A.Smith, et al.1EEE Trans, on Appl.Supercond.，9，(1999)，1531-1534) 了膜厚可为 I μ m 的技术，TFA-MOD 法从 1999 年左右开始被积极地研究。TFA-MOD法的最大弱点是被认为一次涂布不能形成得较厚。超导线材在液氮下的超导临界电流值是很重要的，由于膜厚的增大与低成本相关，所以积极地进行着开发。关于该厚膜化，上述Smith等发表了通过控制工艺来增大膜厚，但在高纯度的溶液中的追加试验中，临界膜厚为0.30-0.35 μ m。临界膜厚是指在最优工艺中得到的最大膜厚，与对仅通过变更工艺就实现了厚膜的说明存在矛盾。在Smith等的实验中，混合存在某种杂质，其对于防止裂纹有效，可以认为存在实现I μ m的膜厚的可能性。对于TFA-MOD法中的厚膜化而言，在体积减少率达到80?90%的预烧时的防止裂纹技术是至关重要的。TFA-MOD法的在高纯度溶液中成膜的超导膜的临界膜厚仅为0.30 μπι,Ο.35ym的成膜的话，容易产生裂纹，再现性降低。对于该问题，Rupich等在2000年的专利技术(ΕΡ1334525Β1)中使用主要含有-(CH2) 的防裂纹剂进行厚膜化。添加以烃为主链的有机物的方法在以往的MOD法中是常规的手法。但是，在TFA-MOD法中应用该方法时，认为主要在以下的方面会产生问题。三氟乙酸盐的氟容易与-(CH2)n-的氢反应，通过该化学反应，容易残留中心的碳原子。此外，可以认为分子量小、在低温下反应、且有可能会升华的Cu成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物超导体的制造方法，其特征在于，溶解包含混合选自钇和镧系元素中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，其中，所述镧系元素不包括铈、镨、钷、钌，在所述涂布溶液中，添加CF2H‑(CF2)n‑COOH或HOCO‑(CF2)m‑COOH作为防裂纹剂，其中，n、m为正整数，使用添加有所述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以氧分压为3%以下、200℃以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对所述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对所述预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒木猛司，林真理子，福家浩之，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本;JP