氟代羧酸的回收和重新使用制造技术

在水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应中用作表面活性剂的氟代羧酸，可通过从聚合物干燥过程中的干燥器的废气的涤气来回收，在经过浓缩并用氧化铝处理以后，直接重新用于水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在水溶液介质中的含氟化合物聚合反应中使用的氟代羧酸的回收和重新使用。
技术介绍
通过氟代烯烃的聚合来制造含氟聚合物常常是在水溶液介质中完成的。在一种被称为分散聚合的这类方法中，氟代羧酸一般被用作水溶液介质中的表面活性剂，其浓度为配方中按水的重量计的0.1％量级。这些含氟表面活性剂的实例包括含有7至10个碳原子的全氟代链烷羧酸，特别是全氟代辛酸(PFOA)。这些酸一般优选以盐的形式使用，最好是它的铵盐。含氟化合物聚合以制造“颗粒状含氟聚合物”也是在水溶液介质中进行的，这种方法有时被称为悬浮聚合，虽然所用的含氟表面活性剂比在分散聚合中所用的要少。对于这些工艺的讨论可参看“四氟乙烯聚合物”(“Tetrafluoroethylene Polymer”)，该文在“聚合物科学和工程全书”(“Emcyclopedia of Polymer Scienceand Engineering”)，第16卷第580页，该书由John Wiley & Sons，New York，(1989)出版。聚合反应之后，当含氟聚合物从水溶液介质中析离、例如通过分散聚合中的聚沉作用，主要部份的氟代羧酸一般保留在含氟聚合物中。当为了干燥的目的而把含氟聚合物进行加热时，氟代羧酸即挥发出来并被带到干燥器或干燥炉的废气中。在释放到环境中去之前，这种废气要用水洗涤。于是氟代羧酸即聚集在涤气溶液中。为减少对环境的散发，也由于这种表面活性剂巨额开支，希望能从涤气溶液中回收这种氟代羧酸并重新使用它。在重新使用之前的提纯是必要的，以避免往聚合反应中引入杂质，这类杂质包括氟负离子以及其它物料，其中某些物料由于浓度太低而不能被鉴定，但它们却会影响聚合物的质量，例如分子量和色度。已知有各种回收和/或提纯表面活性剂的方法。美国专利No.5,990,330公开了用浓碱洗涤溶液沉淀全氟代链烷羧酸的方法。这将需要强的苛性碱，并且回收的氟代羧酸在适宜于重新使用之前，需要进一步的提纯。美国专利Nos.3,883,153和4,282,162公开了在离子交换树脂上吸附后再脱附的方法。这种处理要在操作和离子交换树脂的再生两步都使用大量的溶液。氟代羧酸提纯的方法包括将这种表面活性剂酯化，这有时需要事先的酸化、酯的蒸馏并随后把酯转化为铵盐等步骤(美国专利No.5,442,097)。美国专利No.4,609,497公开了用含氯有机溶剂提取氟代羧酸，使氟代羧酸从含氯有机溶剂中吸附到氧化铝上、从含氯有机溶剂中分离氧化铝、然后用氢氧化铵使氟代羧酸从氧化铝上脱附下来。这些是涉及有机物(酯化时的醇类、提取时的含氯有机溶剂)的多步工艺。需要有改进的氟代羧酸回收方法，它只需用最少的步骤和试剂使氟代羧酸适宜于重新使用。专利技术概述本专利技术提供一种回收和重新循环利用包含在废气中的氟代羧酸的方法，该废气是在含有氟代羧酸的水溶液介质中聚合形成的含氟聚合物干燥过程中所产生的。本专利技术的方法包括a)洗涤废气以产生含有氟代羧酸的涤气器溶液；b)浓缩涤气器溶液以产生浓的涤气器溶液；c)把浓的涤气器溶液与氧化铝接触以产生回收的氟代羧酸溶液；以及d)把回收的氟代羧酸溶液直接重新应用于水溶液介质中的含氟化合物聚合反应中。专利技术详述已经发现，来自含氟聚合物干燥器的涤气器溶液中的氟代羧酸，可被浓缩到标准水平，这种浓缩后的涤气器溶液与氧化铝接触。通过分离从其中回收，回收的氟代羧酸溶液即可直接重新应用于水溶液介质中的含氟化合物的聚合反应，而对于聚合反应的行为或产生的聚合物的质量没有不利的影响。“直接地”一词是意指用于聚合反应中的回收氟代羧酸溶液无需进一步的提纯或处理，而只需一些附带的步骤，诸如调节其浓度或pH值、加热或冷却，如聚合反应的配方所要求的那样，或与其它成份结合，如聚合反应的配方所需要的，即可用于聚合反应中。“直接地”一词并不意味着按本专利技术方法处理浓缩的涤气器溶液和在把回收的氟代羧酸用于聚合反应两者之间的时间间隔方面有什么要求。在这里含氟聚合物被定义为至少有某些组份单体是含氟单体聚合所产生的聚合物。含氟聚合物进一步被定义为含有至少按重量计10％的氟、优选至少含有按重量计35％的氟的聚合物。优选的含氟单体是氟代烯烃。最优选的是这样的含氟烯烃，其中在双键的碳原子上的取代基中至少有一个是氟原子。在含氟聚合物领域中，水溶液聚合是众所周知的。实例已被公开于美国专利Nos.5,399,643；4,391,940；4,189,551和3,855,191中。四氟乙烯(TFE)的均聚物和共聚物即可用这种方法来制造。与TFE一起使用的重要的共聚单体有六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)以及乙烯(E)。全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)，以及其它其中的烷基被能给出官能度的基团取代的化合物，诸如那些用于离子交换聚合物中或在高弹体中作为交联位置的那些。氯三氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯也可以在水溶液介质中用氟代羧酸表面活性剂进行均聚或共聚。通过在水溶液介质中聚合制得的含氟聚合物典型地包括聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/HFP(FED)、TFE/PAVE(PFA)以及E/TFE(由杜邦公司以商品名称Tefzel出售)。作为本专利技术主题的氟代羧酸是高度氟代的链烷羧酸或它的盐。“高度氟代的”一词意味着至少有一半在烷羧酸的烷基链上的取代基是氟原子。优选这种高度氟代的烷羧酸是全氟烷羧酸或它的盐类，更优选是含有六至十二个碳原子的全氟烷羧酸或它的盐类，最优选全氟辛酸(PFOA)或它的盐类，最好是铵盐。铵盐形式的PFOA可从美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司买到。PFOA的制备被公开于美国专利No.5,945,562中。术语“氟代羧酸”像这里使用的那样是意指氟代羧酸本身以及氟代羧酸的盐类，诸如铵盐。在水溶液介质中进行的含氟化合物的聚合反应中，使用的氟代羧酸必须基本上不含能影响到聚合反应或由它制得的聚合物的质量的杂质。“基本上不含”是意指这类杂质的浓度足够低，以致不含负面地影响聚合反应或聚合物。杂质也包括能间接影响聚合物或聚合反应的材料，诸如通过腐蚀聚合反应容器从而引起聚合介质或聚合物被金属离子所污染。杂质也包括具有远程控制活性的材料，即那些能干扰或终止聚合物链增长的物质，或那些具有链转移活性的物质。这类材料能影响聚合物的分子量和分子量分布，而这些是含氟聚合物的重要性质。杂质还包括能影响到聚合物的其它性质诸如色度的材料。因为即使杂质存在的浓度很低也可具有有害的影响，常常难于检测到它们的存在或测定它们的组成。如上所述，当聚合物从聚合反应介质中析离时，有一部份用于水溶液聚合反应中的氟代羧酸保留在聚合物中。在分散聚合中，析离过程一般包括分散体的聚沉、聚沉的聚合物的洗涤、用物理方法尽可能除去水份等。聚合物然后通过在干燥器或干燥炉中加热到100至300℃的温度来进行干燥，干燥的温度依赖于聚合物的性质。在干燥器中，热空气或其它气体通过聚合物上方，除去水份和存在的其它挥发性材料，其中包括氟代羧酸，如公开于美国专利No.5,391,709中的那样。小量的氟化氢和氨气也可能从干燥聚合物的过程中释出。此外还有干燥过程中可能由于降解而产生的不一定的有机材料和产物也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收和重新循环包含在废气中的氟代羧酸的方法，该废气是由氟代聚合物的干燥过程中产生的，该氟代聚合物是在含有氟代羧酸的水溶液介质中聚合而成，该方法包括：　　　　ａ）洗涤废气以产生含有氟代羧酸的涤气器溶液；　　　　ｂ）浓缩所说的涤气器溶液以产生浓缩的涤气器溶液；　　　　ｃ）将浓缩的涤气器溶液与氧化铝接触以产生回收的氟代羧酸溶液；　　　　ｄ）在水溶液分散体中，在含氟化合物的聚合反应中，直接重新使用回收的氟代羧酸溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CW琼斯，TW付，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]