一种多氟脂肪族羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多氟脂肪族羧酸的制备方法。具体方法为：多氟脂肪醇经高锰酸钾氧化得到多氟羧酸钾盐，经对含氟羧酸钾中间产物提纯、即通过洗涤除去未反应的原料，再酸化释放出多氟羧酸。本发明专利技术利用多氟脂肪醇经高锰酸钾氧化得到多氟羧酸，但多氟羧酸酸性远比醋酸强，生成后与反应过程中由高锰酸钾释放出的氢氧化钾中和成含氟羧酸钾盐这一特点，采用对含氟羧酸钾先洗涤、再酸化释放出多氟羧酸的方法，可以解决多氟脂肪醇与多氟脂肪族羧酸难以精馏分离的问题。使用的原料多氟脂肪醇由四氟乙烯调聚制得，属于工业化原料；由多氟脂肪醇氧化制备多氟脂肪族羧酸的工艺条件温和，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多氟脂肪族羧酸类表面活性化合物的合成方法，具体涉及一种以多氟脂肪醇为原料，经氧化、洗涤提纯、酸化、萃取等工艺，制备一种多氟脂肪族羧酸的方法，属精细化学品合成领域。
技术介绍
碳氟化合物是一类具有重要应用价值的含氟有机化合物，其生产和使用可以追溯到50年前。由于其卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐热性、无污染、抗氧化性等性能，被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、地板打磨、洗发香波和灭火泡沫等工业和民用领域。 多氟脂肪族羧酸是一种很重要的碳氟化合物。可用作表面活性剂、憎水憎油剂，以及合成氟聚物的中间体。可利用其分子结构中的羧基反应性，通过与氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱反应制得多氟脂肪族羧酸盐。得到分子结构中同时有亲水性羧酸盐官能团和拒水拒油性多氟烷基的多氟脂肪族羧酸盐，是一类独特的表面活性物质。 全氟羧酸的主要工业合成方法是电化学氟化法，即电化氟化烷基酰氯制得多氟或全氟烷基酰氟，后者再水解可制备多氟或全氟羧酸。中国专利技术专利"制备氟代羧酸的方法"(公开号CN1684937A)，公开了一种方法，该方法包括在硫酸水溶液的存在下将氟代羧酸酰氟水解，生成含氟代羧酸和氟化氢(以氢氟酸的形式存在)的反应产物；并用硫酸水溶液洗涤反应产物从反应产物中除去至少一些氢氟酸。水解和洗涤是在氟代羧酸为液体的条件下进行的。但是这一方法副产物多，产率低，尤其是随着碳链增长，产率降低。因此，人们对在温和条件下合成产率较高的全氟羧酸愈来愈成为迫切需要。 与碳氢链不同的是，由氟碳链衍生出的多氟脂肪醇和多氟脂肪族羧酸由于分子间作用弱，沸点差别很小。通常，多氟脂肪醇与多氟脂肪族羧酸难以通过精馏的方法分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种合成方法简单，反应条件温和，易于提纯，产物纯度高的多氟脂肪族羧酸的制备方法。 为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是，包括如下步骤 (1)按重量比，将100份含氟醇、100 300份醋酸和100 200份高锰酸钾依次加入到300 800份的水中，搅拌均匀，在60 90°C的温度条件下进行氧化反应2 8小时； (2)将氧化反应得到的混合物冷却至室温，过滤后得到无色透明滤液；以有机溶剂作为洗涤剂，对其进行洗涤提纯处理，得到含氟羧酸钾盐水溶液；按重量比，洗涤剂含氟醇为1 : 1 6 ; (3)用盐酸对含氟羧酸钾盐水溶液进行酸化处理，得到pH二2的酸化液，再以有机溶剂为萃取剂，对酸化液进行萃取；按重量比，萃取剂含氟醇为i : i io;(4)在萃取液中加入干燥剂进行干燥处理；按重量比，干燥剂含氟醇为o. 05 o. 5 : i ;干燥处理时间为o. 5 io小时； (5)过滤除去干燥剂后，在温度为20 8(TC，真空度为0. 5 20mmHg的条件下，对滤液进行减压蒸馏处理，去除萃取剂，得到一种多氟脂肪族羧酸。 所述的含氟醇为2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5， 5-八氟戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇或2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7，7_十三氟庚醇中的一种。 所述的洗涤剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正戊烷、正己烷或正庚烷中的一种，或它们中的任意两种的混合物。 所述的萃取剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正戊烷、正己烷或正庚烷中的一种，或它们中的任意两种的混合物。 所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。 与传统技术相比，本专利技术的优点在于以高锰酸钾氧化含氟醇制备多氟脂肪族羧酸，工艺环保，反应副产物少，产率高，且反应收率与含氟醇的碳链长度无关。本专利技术技术方案采用在氧化反应结束后通过先对含氟羧酸钾中间产物洗涤除去未反应的原料，再进行酸化处理，由于含氟羧酸的酸性比盐酸弱，因此含氟羧酸钾盐与盐酸反应生成氯化钾，同时含氟羧酸释放并游离出来，由酸化释放出多氟羧酸的方法，可以解决多氟脂肪醇与多氟脂肪族羧酸难以精馏分离的问题。最后再经精馏出得到的多氟脂肪族羧酸，易于提纯，得到的多氟脂肪族羧酸产物纯度高。本专利技术合成方法简单，反应条件温和，易于实施。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述 实施例1 合成2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酸 在2L的三口烧瓶依次加入2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇116. Og， 700g水，200g醋酸。搅拌升温至8(TC，分三次加入高锰酸钾126.4g，保温反应4小时。冷却至室温，过滤得无色透明滤液。滤液以300g乙酸乙酯分三次洗涤，再以浓盐酸酸化至pH = 2，以750g乙酸乙酯分三次萃取，萃取液水洗，加入12g无水硫酸钠干燥1小时、过滤除干燥剂，浓縮得粗产物，精馏得96. 0g产物2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊酸，通过气相色谱测得其纯度为98.5%。收率78.0%。产物IR v :3219. 8(-C00H) ，2997. 4(H-CF2) ， 1776. 1 (C = 0) ， 1181. 8，1078. 3(C-F)。 实施例2 在2L的三口烧瓶依次加入2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇116. 0g， 700g水，200g醋酸。搅拌升温至80°C ，分三次加入高锰酸钾142. 2g，保温反应4小时。冷却过滤得无色透明滤液。滤液以300g二氯甲烷分三次洗涤，再以浓盐酸酸化至pH = 2，以750g二氯甲烷分三次萃取，萃取液水洗，加入10g无水硫酸镁干燥、过滤除干燥剂30分钟，滤液浓縮得粗产物，精馏得104. 6g产物2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊酸，通过气相色谱测得其纯度为98. 0% 。收率85. 1%。4 实施例3 在2L的三口烧瓶依次加入2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇116. 0g， 700g水，200g醋 酸。搅拌升温至9(TC，分三次加入高锰酸钾158.0g，保温反应5小时。冷却过滤得无色透 明滤液。滤液以300g 二氯乙烷分三次洗涤，再以浓盐酸酸化至pH = 2，以750g 二氯乙烷 分三次萃取，萃取液水洗，加入12g无水硫酸钠干燥2小时、过滤除干燥剂，滤液浓縮得粗产 物，精馏得111. 4g产物2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊酸，通过气相色谱测得其纯度为98. 7% 。 收率90. 6%。 实施例4 合成2，2，3，3_四氟丙酸: 在2L的三口烧瓶依次加入2，2，3，3-四氟丙醇66. 0g，700g水，120g醋酸。搅拌升 温至9(TC，分三次加入高锰酸钾158. 0g，保温反应5小时。冷却过滤得无色透明滤液。滤液 以240g二氯甲烷分三次洗涤，再以浓盐酸酸化至pH = 2，以450g二氯甲烷分三次萃取，萃 取液水洗，加入10g无水硫酸钠干燥1小时，滤除干燥剂，滤液浓縮得粗产物，精馏得65. 3g 产物2，2，3，3-四氟丙酸，通过气相色谱测得其纯度为96.6%。收率89. 5%。产物IR v: 3226. 0 (-COOH) ， 2996. 1 (H_CF2) ， 1773. 2 (C = 0) ， 1182. 9， 1080. 6 (C-F)。 实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多氟脂肪族羧酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　　（１）按重量比，将１００份含氟醇、１００～３００份醋酸和１００～２００份高锰酸钾依次加入到３００～８００份的水中，搅拌均匀，在６０～９０℃的温度条件下进行氧化反应２～８小时；　　（２）将氧化反应得到的混合物冷却至室温，过滤后得到无色透明滤液；以有机溶剂作为洗涤剂，对其进行洗涤提纯处理，得到含氟羧酸钾盐水溶液；按重量比，洗涤剂∶含氟醇为１∶１～６；　　（３）用盐酸对含氟羧酸钾盐水溶液进行酸化处理，得到ｐＨ＝２的酸化液，再以有机溶剂为萃取剂，对酸化液进行萃取；按重量比，萃取剂∶含氟醇为１∶１～１０；　　（４）在萃取液中加入干燥剂进行干燥处理；按重量比，干燥剂∶含氟醇为０．０５～０．５∶１；干燥处理时间为０．５～１０小时；　　（５）过滤除去干燥剂后，在温度为２０～８０℃，真空度为０．５～２０ｍｍＨｇ的条件下，对滤液进行减压蒸馏处理，去除萃取剂，得到多氟脂肪族羧酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，杜丽萍，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]