本发明专利技术涉及一种含氟乙烯醚的制备方法。本发明专利技术分步制备了含氟乙烯醚，包括１）将通式为（见右）的含氟酰氟与碱金属盐／碱金属氢氧化物在溶剂中进行反应，制备相应的含氟羧酸盐，其中Ｒ↓［ｆｘ］是含有全氟苯，Ｏ，Ｂｒ，Ｃｌ或Ｉ的含氟烷烃基团，所述含氟酰氟与碱金属盐／氢氧化物的物质的量的比为１∶２～３；２）分离并干燥含氟羧酸盐；３）将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为Ｒ↓［ｆｘ］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］的含氟乙烯基醚。本发明专利技术提供的制备方法既适用于低沸点又适用于高沸点含氟乙烯基醚的制备，而且制得的含氟乙烯基醚中不含有害副产物：含氢的四氟乙烷基醚，大大降低产品的后续提纯成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于含氟精细化学领域。特别涉及一种含氟乙烯基醚的制 备方法。
技术介绍
含氟乙烯基醚是一种重要的含氟精细化学品，与其他制备氟聚合 物的单体共聚，可制备具有特殊性能，能在特殊条件下使用的氟树脂、 氟橡胶等材料。含氟乙烯基醚可由含有-CF-C-F结构的含氟酰氟制备，如<formula>formula see original document page 4</formula>等，有不少的专利和文献报道了此制备方法，有文献认为利用含氟酰氟制备相应的醚的基本原理是全氟酰氟先与成盐剂反应生成全氟羧酸盐，以碳酸钠 为例，其成盐过程是<formula>formula see original document page 4</formula>然后升高温度，羧酸盐分解出C02和NaF，从而制备相应的醚。目前制备含氟乙烯基醚的主要方法有两种其一是(美国专利 US3321532)在镍管反应器中，以氮气流带着含氟酰氟蒸汽经过装有 金属氧化物(Si02， CaO, ZnO等)的管道，以高于300。C的高温裂解制 备全氟乙烯基醚，该专利实例中全氟乙烯基醚收率达到了95%，其制 备方法简单，产率高，但其产物中含有少量含氢的四氟乙烷基醚副产物，由于该物质对于含氟乙烯醚的后续产品，氟树脂和氟橡胶的改性 会造成极大的影响，因此必须提纯，但这种副产物醚用普通方法很难分离，所以使后续处理工艺的成本大幅提高。另外该方法中以氮气流 携带的含氟酰氟蒸汽只能是沸点较低的含氟酰氟，对于高沸点含氟酰 氟则不容易进行。另 一种方法是(美国专利US4772756 )在溶剂中含氟酰氟与1^2(:03 或Na2C03成盐，然后在溶剂中以120'C左右的温度进行裂解，最后将 溶剂里裂解出的全氟乙烯基醚蒸发出来。该方法通过加入N,N-二甲基 甲酰胺来控制全氟乙烯基生成含氢的四氟乙烷基醚。该专利方法的收 率进一步提高，可达96%,但是也存在以下几个问题l)该方法适 用于制备沸点较低的全氟乙烯基醚，不适于制备高沸点的全氟乙烯基醚，例如CF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-C-F, n>1; 2)无法杜绝含氢的四氟乙烷基醚的产生；3)该方法对K2C03或Na2C03、溶剂、催化 剂的水含量有很严格的要求，反应后的溶剂和催化剂很难回收使用， 造成大量的溶剂、催化剂浪费，造成环境问题。因此，有必要开发一种制得的含氟乙烯基醚中没有含氢的四氟乙 烷基醚副产物、大大降低产品的后续提纯成本，既适用于低沸点又适 用于高沸点含氟乙烯基醚的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分步制备含氟乙烯基醚的方法，包括以糾1 )将通式为Rfx-G-CF-C-F的含氟酰氟与碱金属盐/氢氧化物反应制备相应的含氟羧酸盐；2) 分离并干燥含氟羧酸盐，使溶剂含量低于20ppm;3) 将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为R&-0-CF=CF2的 含氟乙烯基醚。其中Rfe是含有全氟苯，O， Br， C1或I的含氟烷烃基团。5本方法中含氟酰氟与碱金属盐或氢氧化物在无水条件、水或有机 溶剂中反应生成含氟羧酸盐。按照化学计量摩尔比，反应物含氟酰氟碱金属盐/氢氧化物优 选l: 2~3,更优选l: 2.05-2.2,其中所述碱金属盐优选碳酸盐。因为含氟酰氟与碱金属碳酸盐/氢氧化物的反应是非常剧烈的放 热反应，因此需要在低温、有搅拌并带有冷凝回流装置的条件下，将 含氟酰氟缓慢滴加到碱金属碳酸盐/氢氧化物中进行，当在无水条件 下反应时，应控制反应温度低于-30'C,优选低于-70。C;当在溶剂中 进行反应时，控制反应温度不大于100。C,优选低于5(TC。上述溶剂，包括水和有机溶剂，有机溶剂主要选用醇醚类溶剂，这类溶剂主要有 二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚等等；可以是其他有机醇类溶剂，例如 甲醇、乙醇、二丙醇等等；可以是腈类溶剂，如乙腈、丙腈等。可以 使用含卤原子的烷烃类溶剂，例如氯仿、四氯化碳、三氟三氯乙烷 (F113)等。溶剂的含水量没有严格限定，优选将水含量控制在 200ppm以下。反应完成后，过滤或离心分离溶剂和含氟羧酸盐，有机溶剂可回 收利用，将制得的含氟羧酸盐在减压的条件下，以不大于10(TC的温 度彻底烘干其中的溶剂和微量的水，水含量至少要低于20ppm，低于 10ppm更好，最好低于5ppm。经过脱水或脱溶剂并干燥后，将含氟羧酸盐在减压的条件或在干 燥的氮气流中裂解，裂解产物可以釆用抽真空或氮气携带的办法从反 应器中带出，并用冷阱收集。本方法采用的裂解温度可根据物质的不 同来选择， 一般为150 25(TC,优选190 22(TC，也可以逐步提高温度 进行分步裂解，在15(TC开始，然后依次提高1(TC裂解，直到裂解全 部完全，各裂解时间段可根据实际情况而定。由于含氟羧酸盐极易吸水， 一般将其转移到裂解设备时，可能会有部分潮解，所以在裂解前，有必要在不大于10(TC温度下再烘干一段时间，将吸收的水分彻底干燥，然后进行裂解反应。科本专利技术釆用的通式为Kfx-0—G「。F的含氟酰氟可以由含氟羰基化合物Kfy-。Bfz在催化剂和溶剂作用下与六氟环氧丙烷的加成反应 制备，其中Rfy和Rfe可以为-F或含氟烃基。如US4035388描述了含氟羰基化合物在二甲胺基二氟膦和二甘醇二甲醚中与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟的方法；USP3274239叙述了含氟羰基化合物在二乙醇二甲醚中以氟化铯为催化剂与六氟环氧丙垸反应制备含氟酰氟；& 9F3 USP3250808对六氟环氧丙烷自聚制备CF3CF2CF2-0-(CF-CF2-0)n-CF-C-F进行了较详细的叙述，同时也对其它 一些含氟酰氟与六氟环氧丙烷生 F3成相应的^ O进行了叙述。因此，可比较容易的获得具有-CF-3c-F结构的含氟酰氟。本专利技术中含氟酰氟的制备主要是由含有-c-结构的含氟酰氟、含氟酮等与六氟环氧丙烷在极性溶剂中，以金属卤化物为 催化剂加成反应生成。其中极性溶剂是无水甲醇、无水二乙胺、无水乙腈等；催化剂是金属卤化物，典型例子为氟化铯、氟化钾、溴化 铯、氯化铜等。表i简单介绍了制备含氟乙烯基醚的部分含氟酰氟的 制备及其对应的含氟乙烯基醚。表l含氟乙烯基醚的相应原料<table>table see original document page 8</column></row><table>本专利技术利用含氟酰氟分步制备含氟乙烯基醚，得到的含氟乙烯基 醚中不含有含氢的四氟乙烷基醚副产物，反应过程中使用的溶剂可很容易地回收利用，产率较高，既适用于低沸点又适用于高沸点含氟乙 烯基醚的制备。具体实施例方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例1实验装置为带有冷凝回流装置和搅拌的250ml不锈钢反应釜，将 反应釜置于冷阱中，加入20wtn/。的KOH水溶液150ml，在剧烈搅拌下 缓慢滴入全氟-2-甲氧基丙酰氟50g (色谱分析纯度99% )，反应温度为 -10°C,反应时间30min，将反应产物在真空中以90。C烘干水分，得干 燥固体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤： １）将通式为＊＊＊的含氟酰氟与碱金属盐／氢氧化物在溶剂中进行反应，制备相应的含氟羧酸盐，所述含氟酰氟，碱金属盐／氢氧化物的物质的量的比为１∶２～３； ２）分离并干燥含氟羧酸盐，使溶剂含量低于２０ｐｐｍ； ３）将干燥的含氟羧酸盐热裂解，制备通式为Ｒ↓［ｆｘ］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］的含氟乙烯基醚， 其中Ｒ↓［ｆｘ］是含有全氟苯，Ｏ，Ｂｒ，Ｃｌ或Ｉ的含氟烷烃基团。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张鸣，孙凌云，杨旭仓，石彩霞，彭孝凤，柏荣，屈均，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]
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