采用了含氟羧酸化合物的含氟聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供通过使用了含氟羧酸化合物的水性乳液聚合有效地制备含氟聚合物的方法。含氟聚合物的制造方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的ｐＨ为４以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单 体进行水性乳液聚合而获得含氟聚合物的方法。
技术介绍
在被用于作为非熔融成形性含氟聚合物的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、 熔融成形性含氟聚合物、含氟弹性体等含氟聚合物的制造的含氟单体的水性乳 液聚合中， 一般采用不会有碍在水性介质中通过链转移进行聚合反应的作为乳 化剂的含氟乳化剂全氟辛酸铵。通过该水性乳液聚合而得的水性乳化液在经凝集、干燥被加工为粉末等固 体形状后，用于各种成形物的原料。一般用于含氟单体的水性乳液聚合的全氟辛酸铵可能在环境和卫生方面 会有蓄积性等的影响，作为其替代物，提出的各种含氟化合物(参照专利文献l 及2)。但是，这些文献都不是以谋求聚合物的单位时间的收量的提高为目的的。 专利文献1:日本专利特开2002-317003号公报 专利文献2:日本专利特开2006-274237号公报专利技术的揭示本专利技术的目的是提供在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂 将含氟单体进行乳液聚合来制造含氟聚合物时使其生产效率提高的方法。本专利技术者为了解决所述问题进行认真探讨后发现，在用含氟羧酸化合物将 含氟单体进行水性乳液聚合时，通过调整聚合中的水性介质的条件可解决所述问题，基于此研究结果完成了本专利技术。艮P，本专利技术提供含氟聚合物的制造方法，该方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的 水性介质的pH为4以下。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物的1分子中的碳原子数为6以下，且醚性氧原子数为3以下。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为全氟羧酸 化合物。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为C5F COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，C5FuCOOX为C5FuCOOH， 其中，X为氢原子或碱金属或NH4。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为CF3CF2 OCF2CF2OCF2COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述CF3CF2OCF2CF2OCF2 COOX为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述聚合中的水性介质的 pH为1以上。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟单体为选自四氟乙烯 (TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟 氯乙烯(CTFE)、多氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-l，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-垸氧基-l,3-间二氧杂环戊烯)及CF2《FO(CF2)nCF《F2(式中，n为1或2)的至 少1种。本专利技术提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟单体为四氟乙烯。采用本专利技术的含氟聚合物的制造方法，单位时间内的含氟聚合物的生成量 多且可获得分子量大的聚合物，因此生产效率特别高。较好的是本专利技术中含氟单体为选自四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟 丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、多氟垸基乙烯、 全氟(2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-垸氧基-l,3-间二氧杂环戊烯)及 CFfCFO(CF2)nCF二CF2(式中，n为1或2)的至少1种。较好的是本专利技术中，除了所述含氟单体以外，还共聚乙烯、丙烯、丁烯等烯烃。本专利技术的含氟聚合物含有将所述含氟单体聚合而得的PTFE、熔融成形性含氟聚合物等。PTFE包括改性PTFE。作为改性PTFE，可例举TFE和选自HFP、 PFVE、 CTFE、(全氟垸基)乙烯、VdF、全氟(链烯基乙烯基醚)等的l种以上的含氟共 聚单体的共聚物，该共聚物是不具备熔融成形性的改性PTFE。改性PTFE中 的基于共聚单体的结构单元的含量较好为0.5质量％以下，更好为0.4质量％ 以下。作为熔融成形性含氟聚合物，可例举TFE和HFP的共聚物(FEP)、 TFE 和以全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)为代表的PFAVE类的共聚物(PFA)、 TFE和乙 烯的共聚物(ETFE)、乙烯和CTFE的共聚物(ECTFE)、 VdF的均聚物(PVdF)等。本专利技术的特征是在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含 氟单体进行乳液聚合时聚合中的水性介质的pH为4以下，水性介质的pH较 好为3.5以下，特好为3.0以下。此外，从水性介质和聚合后的水性乳化液的处理及装置的耐腐蚀性的角 度考虑，水性介质的pH的下限较好为1以上，特好为1.5以上。这里，聚合 中是指聚合开始时至聚合结束时的时间。聚合开始时的pH是指导入聚合催化 剂及含氟单体前的水性介质的pH。聚合开始时的水性介质的pH为4以下是非 常重要的，较好为3.5以下，特好为3.0以下。聚合结束时的水性介质的pH较 好为2.7以下，更好为2.5以下。用于聚合的含氟羧酸化合物的化合物链如果长，则其在水性介质中的溶解 度下降，因此该化合物的1分子中的碳原子数较好为6以下且醚性氧原子数较 好为3以下。另外，含氟羧酸化合物优选为全氟羧酸化合物，其化合物链如果 短，则其在水性介质中的表面活性能下降，因此，作为优选例，可例举QFn COOX(X为氢原子或碱金属或NH4)及CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX(X为氢原子 或碱金属或NH4)。其中，从防止金属成分的残留的角度考虑，特好为CsFn COOH(以下称为PFHxA)、 CsFuC00NH4(以下称为APFHx)、 CF3CF2OCF2CF2 OCF2COOH(以下称为PFDOA)、 CF3CF20CF2CF20CF2COONH4(以下称为 APFDO)。 PFHxA及APFHx中的全氟烷基链中的直链成分较好为90%以上，更好为95%以上。如果在该范围内，则聚合时的乳化稳定性良好。作为直链成分的计算方法，例如有在含氟羧酸化合物中加入BF3-CH3OH 将其甲酯化后，通过气相色谱法对用二氯五氟丙垸萃取而得的成分进行分析， 藉此可定量。所述含氟羧酸化合物具有碱金属或NH4的抗衡离子时，通过在水性介质 中添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或草酸、丙二酸、琥珀酸等有机酸，可将水 性介质的pH调整为4以下。另外，通过直接以有机酸的形式使用所述含氟羧酸化合物，可将水性介质 的pH调整为4以下，此时，由于不需要用无机酸或其它有机酸进行调整，所 以特别理想。含氟羧酸的碱金属或铵盐可在合成含氟羧酸后根据目的物用氢氧 化碱金属或氨水进行中和而制备。因此，含氟羧酸与该含氟羧酸的碱金属或铵 盐相比，可在制造时省略步骤，易于制备，因此优选。实施用于制造PTFE的乳液聚合时，相对于最终PTFE收量，含氟羧酸化 合物的用量较好是在100 100000ppm的范围内，制造PTFE时，相对于最终 PTFE收量，其用量的优选范围为1500 20000ppm，最好范围为2000 20000ppm。实施用于制造熔融成形性含氟聚合物时的乳液聚合时，相对于水性介质， 含氟羧酸化合物在水性介质中的含量较好为0.01 10质量％，更好为0.1 5 本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的ｐＨ为４以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松冈康彦，渡边邦夫，神谷浩树，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]