丙烯-乙烯嵌段共聚物、树脂组合物和吹塑制件制造技术

一种丙烯－乙烯嵌段共聚物，其ＭＦＲ０．０１～１．０ｇ／１０分钟，包含（Ａ）８５～９７％（重量）２５℃二甲苯不可溶级分和（Ｂ）３～１５％（重量）２５℃二甲苯可溶级分，级分（Ａ）的立体定向性指数至少９８．０％，特性粘度［η］２．５～５．５ｄｌ／ｇ，重均分子量Ｍｗ和其中分子量至多１０↑［４．５］的级分的含量Ｓ满足Ｓ（重量％）≤－５．３×１０↑［－６］Ｍｗ＋７．５８，而级分（Ｂ）的乙烯单元含量为３０～７０％（重量），［η］２．５～９．０ｄｌ／ｇ；及其吹塑制件。该共聚物具有良好耐热性、高刚性、良好抗冲击性和良好抗垂伸性，而其吹塑制件具有十分均衡的刚性和低温阻挡抗性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
丙烯-乙烯嵌段共聚物、树脂组合物和吹塑制件以下说明本专利技术的领域本专利技术涉及一种丙烯-乙烯嵌段共聚物、其生产方法、含有该共聚物的树脂组合物、和该共聚物的吹塑制件。更准确地说，本专利技术涉及一种具有良好耐热性和良好抗垂伸性以及充分均衡的刚性和抗冲击性、尤其充分均衡的刚性和低温阻挡抗性的丙烯-乙烯嵌段共聚物；涉及该共聚物的一种高效率生产方法；涉及一种含有该共聚物的树脂组合物；和涉及该共聚物或该树脂组合物的一种吹塑制件，尤其有利于保险杠等汽车大型部件者。一般来说，聚丙烯树脂具有比重低、刚性高、尺寸稳定性好、且耐热性好的特征。因此，作为通用型树脂，它们以诸如挤塑成形、注塑成形、吹塑成形等各种成形方法，成形为所希望形状的制品。首先，吹塑成形多数用于大型构件例如(典型地说)汽车部件成形，因为该成形用模具不昂贵，而且因为其工艺可以通过使其各工艺步骤一体化来简化。然而，普通聚丙烯树脂的吹塑制件，就可成形性、尤其抗垂伸性以及刚性与抗冲击性的均衡、尤其刚性与低温阻挡抗性的均衡而言，并非总是令人满意的。因此，为了解泱聚丙烯树脂的这个问题，已经有人通过采用多级聚合来生产该树脂和通过向该树脂中添加成核剂进行各种尝试(例如日本专利公报No.74264/1991、日本专利公开公报No.213547/1988)。具体地说，为了大型吹塑制件，将聚丙烯树脂与聚乙烯树脂组合，以改善其抗垂伸性，并向其中添加诸如滑石等无机填料，以补偿该树脂掺合物刚性的下降。然而，这些导致增加树脂成形品的重量。我们-本专利技术者等人-以前已经发现聚丙烯树脂大型吹塑制件的刚性和抗垂伸性改善技术(WO 96/02381)。随着近来对汽车材料的轻量化(例如壁厚减小)和耐天候老化性的要求，希望进一步改善聚丙烯树脂的刚性和抗冲击性，尤其低温阻挡抗性。以下概要说明本专利技术。在这种情况下，本专利技术旨在提供一种耐热性和抗垂伸性良好且刚-->性和抗冲击性十分均衡、尤其低温阻挡抗性良好的丙烯-乙烯嵌段共聚物，一种含有该共聚物的组合物，和一种特别有利于诸如保险杠等大型汽车部件的、该共聚物或该树脂组合物的吹塑制件。我们-本专利技术者等人-为了达到如上目的而进行了锐意研究，结果发现，有特定聚合物特征的高立体定向性丙烯-乙烯嵌段共聚物以及包含该共聚物并含有一种抗氧剂和一种成核剂的树脂组合物可以达到该目的。我们进一步发现，通过在一种特定催化剂体系存在下的多级聚合，可以高效率地生产该丙烯-乙烯嵌段共聚物。在这些发现的基础上，我们完成了本专利技术。具体地说，本专利技术提供如下：(1)一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的温度和在2.16kgf(21.2N)的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为0.01～1.0g/10分钟，并包含(A)85～97％(重量)的25℃二甲苯不可溶级分和(B)3～15％(重量)的25℃二甲苯可溶级分，其中，级分(A)的特征在于(a-1)其通过同位素碳核磁共振(13C-NMR)测定的立体定向性指数(mmmm)为至少98.0％，(a-2)其在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]介于2.5～5.5dl/g之间，和(a-3)其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw和其中分子量至多为104.5的级分的含量S(％重量)满足以下式(Ⅰ)：S≤-5.3×10-6Mw+7.58    (Ⅰ)〔式中Mw表示级分(A)的重均分子量〕，且级分(B)的特征在于其中(b-1)通过13C-NMR测定的乙烯单元含量介于30～70％(重量)之间，而(b-2)在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]介于2.5～9.0dl/g之间；(2)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产方法，其中，丙烯和乙烯是通过在一种高立体定向性催化剂体系存在下的多级聚合而聚合的，该催化剂体系包含(C)，从(c-1)一种镁化合物、(c-2)一种钛化合物、(c-3)一种电子给体、和任选地(c-4)一种硅化合物生成的一种固体催化剂成分，(D)一种有机铝化合物，和(E)一种给电子化合物；-->(3)一种树脂组合物，包含以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物、一种抗氧化剂、和一种成核剂；(4)以上(1)的丙烯-乙烯嵌段共聚物的吹塑制件；和(5)以上(3)的树脂组合物的吹塑制件。以下简要说明附图图1是本专利技术丙烯-乙烯嵌段共聚物生产方法的一个实例的流程图。以下说明较好实施方案在230℃的温度和在2.16kgf(21.2N)的负荷下测定的、本专利技术的丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)必须介于0.01～1.0g/10分钟之间。MFR低于0.01/10分钟的丙烯-乙烯嵌段共聚物是不利的，因为其熔体的流动性低，因而其可吹塑性差。MFR高于1.0g/10分钟者也是不利的，因为其垂伸大，因而使其吹塑是困难的。从其可吹塑性来看，本专利技术共聚物的MFR较好介于0.05～1.0g/10分钟之间。MFR是按照JIS K 7210测定的。本专利技术的丙烯-乙烯嵌段共聚物通过用25℃的二甲苯进行溶剂分级而分级成：(A)25℃二甲苯不可溶级分，和(B)25℃二甲苯可溶级分。本专利技术中，25℃二甲苯不可溶级分(A)占该共聚物的85～97％(重量)，而25℃二甲苯可溶级分(B)占其3～15％(重量)。其级分(B)的含量小于3％(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物具有不良抗冲击性；而级分(B)的含量大于15％(重量)者具有不良刚性。为了均衡本专利技术共聚物的抗冲击性和刚性，级分(A)和级分(B)较好分别占该共聚物的87～95％(重量)和5～13％(重量)，更好的是分别占该共聚物的88～92％(重量)和8～12％(重量)。该共聚物按照以下方法分级成25℃二甲苯不可溶级分和可溶级分：(1)首先，精确秤量5±0.05g样品放进一个1000ml茄子型烧瓶中，向其中添加1±0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂)。然后，将一个转子插入该烧瓶中，并向其中添加700±10ml对二甲苯。(2)然后，将一个冷凝器安装到该烧瓶顶部，该烧瓶用140±5℃的油浴加热120±30分钟，并使该转子驱动。以这种方式使该样品溶解于对二甲苯中。(3)然后，将该烧瓶中的混合物倾入一个1000ml烧杯中，并在-->其中用一个搅拌器保持搅拌(至少8小时)直至它达到室温(25℃)，然后所生成的沉积物通过一个金属网过滤器滤出。(4)滤液再通过一种纸过滤器过滤，所得到的滤液倾入一个装有2000±100ml甲醇的3000ml烧杯中。所得到的液体在室温(25℃)用搅拌器保持搅拌至少2小时。(5)然后，所生成的沉积物用一个金属网过滤器滤出，风干至少5小时，然后在100±5℃的真空干燥机中干燥240～270分钟，回收该样品的25℃二甲苯可溶级分。(6)另一方面，以上(3)中通过金属网过滤器滤出的沉积物按照与上述步骤(1)和(2)相同的步骤再溶解于对二甲苯中。趁热将所得到的溶液立即倾入一个装有2000±100ml甲醇的3000ml烧杯中，用搅拌器搅拌至少2小时，然后在室温(25℃)放置过夜。(7)然后，所生成的沉积物通过一个金属网过滤器滤出，风干至少5小时，然后在100±5℃的真空干燥机中干燥240～270分钟，回收该样品的25℃二甲苯不可溶级分。该样品的25℃二甲苯可溶物含量W(％重量)表示为：W(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯－乙烯嵌段共聚物，其在２３０℃的温度和在２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）的负荷下测定的熔体流动速率（ＭＦＲ）为０．０１～１．０ｇ／１０分钟，并包含（Ａ）８５～９７％（重量）的２５℃二甲苯不可溶级分和（Ｂ）３～１５％（重量）的２５℃二甲苯可溶级分，其中，级分（Ａ）的特征在于（ａ－１）其通过同位素碳核磁共振（［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ）测定的立体定向性指数（ｍｍｍｍ）为至少９８．０％，（ａ－２）其在四氢萘中于１３５℃测定的特性粘度［η］介于２．５～５．５ｄｌ／ｇ之间，和（ａ－３）其通过凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）测定的重均分子量Ｍｗ和其中分子量至多为１０↑［４．５］的级分的含量Ｓ（％重量）满足以下式（Ⅰ）：Ｓ≤－５．３×１０↑［－６］Ｍｗ＋７．５８ （Ⅰ）［式中Ｍｗ表示级分（Ａ）的重均分子量］，且级分（Ｂ）的特征 在于其中（ｂ－１）通过［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测定的乙烯单元含量介于３０～７０％（重量）之间，而（ｂ－２）在四氢萘中于１３５℃测定的特性粘度［η］介于２．５～９．０ｄｌ／ｇ之间。

【技术特征摘要】
JP 1999-12-17 359430/991．一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其在230℃的温度和在2.16kgf(21.2N)的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为0.01～1.0g/10分钟，并包含(A)85～97％(重量)的25℃二甲苯不可溶级分和(B)3～15％(重量)的25℃二甲苯可溶级分，其中，级分(A)的特征在于(a-1)其通过同位素碳核磁共振(13C-NMR)测定的立体定向性指数(mmmm)为至少98.0％，(a-2)其在四氢萘中于135℃测定的特性粘度[η]介于2.5～5.5dl/g之间，和(a-3)其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw和其中分子量至多为104.5的级分的含量S(％重量)满足以下式(Ⅰ)：S≤-5.3×10-6Mw+7.58    (Ⅰ)〔式中Mw表示级分(A)的重均分子量〕，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中谦次，杉田泰久，中川将，中村哲也，
申请(专利权)人：出光石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]