催化剂再生供重复使用的方法技术

一种催化剂循环使用方法，此方法可用于在含有重金属卤化物的催化剂存在下，通过分子氧与含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物的过程中，该方法包括：煅烧从上述液相氧化所得到反应混合物中分离出至少一部分芳香族羧酸类化合物后得到的残余物，用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，除去所得溶液中的不溶性固体而制成一种重金属溶液，再将此溶液作为催化剂用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种回收氧化催化剂的工艺。这种催化剂是通过液相氧化带有脂肪基团取代基的芳香化合物来生产芳香族羧酸类化合物的催化剂。具体些说，本专利技术涉及一种高效回收氧化催化剂的工艺，用这种工艺回收得到的氧化催化剂易于重复使用。这种氧化催化剂用于生产芳香族羧酸化合物，如苯甲酸、苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、2，6-萘二羧酸等，或它们的酸酐。含有重金属(如钴、锰等)卤化物一类催化剂可用于以分子氧把象有甲基取代基的苯这样的芳香族化合物液相氧化为相应的芳香羧酸类化合物，例如可以把1，2，4-三甲基苯氧化为苯偏三酸或苯偏三酸酐。上述重金属价格较昂贵，所以，人们希望能够回收这种重金属，并将其作为氧化催化剂再次循环使用于液相氧化步骤中。可是，在氧化反应完成后，如果将从反应混合物中蒸去液态产品后得到的残余物直接作为氧化催化剂重新使用，会出现如催化活性降低、反应产品纯度下降的问题。所以人们已采用了一些催化剂回收工艺方法，例如与离子交换树脂接触等(参见日本专利公告第18577/66号)。但是，上述方法需使用昂贵的离子交换树脂，需进行一系列复杂的工艺步骤，例如解吸已回收到的重金属离子以及再生离子交换树脂等，还需要对这些工艺步骤进行控制。因此，上述方法也有工艺程序复杂的问题。另外还有一种催化剂回收工艺，它包括煅烧由带脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物分离出的催化剂残余物和用碳酸钠使钴及锰以碳酸盐形式沉淀出来(参见美国专利3，341，470号)。然而在该美国专利介绍的上述工艺中还需进行其它许多工艺步骤，才能达到再使用上述沉淀物作为催化剂的目的，因而在工业上是不利的。在另一种工艺中，是将从含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物加以煅烧，然后在加热和加压下用乙酸把催化剂金属溶解，再将所得含有乙酸金属盐的溶液作为催化剂溶液重新使用(参见美国专利4，546，202号)。但这种工艺的能量消耗在工业是不利的，因为煅烧灰烬中的金属氧化物在乙酸中的溶解度低，从而需要加压及加热。而且，此工艺由于催化剂金属回收率低，也不能令人满意。还有另一种催化剂回收工艺，其中包括煅烧从带有脂肪族取代基的芳香化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物，用溴化氢提取所得煅烧灰烬，用碱将提取液的pH值调到至少5.5～6，此时有钴沉淀析出，再加入碳酸钠等化合物使锰沉淀出来(参见美国专利4，308，240号)。然而按照这种回收工艺，需进行pH调节、沉淀及过滤等工艺操作，而且，在将回收到的催化剂重新用于均相反应的液相氧化反应中时，必须将其再次溶解。所以，从催化剂的循环使用这点看，此工艺十分麻烦，在工业上也是不利的。本专利技术第一个目的是提供一种回收已用作氧化催化剂的重金属催化剂的方法。本方法的回收率高，而且没有循环使用的复杂的步骤。本专利技术第二个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。使用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物纯度降低的问题。本专利技术第三个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。采用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物中卤化合物含量增高的问题。实现本专利技术上述目的的要点是采用一种催化剂循环使用方法，它包括煅烧催化剂残留物，该残留物是在含有一种金属卤化物的催化剂存在下，含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化反应后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的;然后用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，并除去所得溶液中的不溶固体，得到一种重金属溶液，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。可以更好地实现本专利技术的上述目的的是下述的催化剂循环使用方法，它包括煅烧催化剂残余物，该残余物是在含有一种重金属囟化物的催化剂存在下，含脂肪取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的，然后在绝热条件下向所得煅烧灰中加一种氢卤酸溶液，将煅烧灰中含有的催化剂重金属溶解，并且释放出溶解在溶液中的卤素气体，得到一种重金属溶液，其中溶有含重金属卤化物的催化剂，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。本专利技术涉及回收并循环使用含重金属卤化物的催化剂的工艺方法。该催化剂用于以含脂肪族取代的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物。首先对含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化进行说明。在这种氧化中，可采用本专利技术的催化剂循环使用工艺。芳香族羧酸可以用下述方法生产，即在一种含有重金属卤化物的催化剂存在下，使含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化。上述脂肪族基团联结在芳环上，用分子氧可将其氧化成羧基(-COOH)(下文将这种脂肪族基团称为“R1”)。R1(即所述脂肪族基团)包括，例如脂肪族烃基，象烷基、链烯基等，以及有羟基取代的烃基，如1-羟烷基;脂肪族羰基化合物的残基，象甲酰基、脂酰基、酮基( ，R为脂肪族基团如乙基、丙基、丁基等);含杂原子的脂肪烃基，象烷氧基取代的烷基、囟素取代的烷基、氰基取代的烷基、硝基取代的烷基等。R1的典型实例可以举出的有甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、甲酰基、乙酰基、1-羟乙基、2-羟乙基等。十分可取的是含有上述基团中的脂肪烃基(如甲基等)的芳香族化合物。有一个必要条件是，芳环上应至少连有一个R1基团。联结在芳香环碳原子上的基团或原子不是R1时，可以用“Z”来表示。Z的实例有氢原子;芳香族取代基，象芳基、烷芳基、烷氧基取代的芳基、囟素取代的芳基、羧基取代的芳基、芳基取代的烷基、烷芳基取代的烷基等;非脂肪族取代基;羟基;芳氧基，象苯氧基等;烷芳氧基，象对甲苯氧基等;羧酸基(RCOO-R为烃基);羧基及酯化的羧基(-COORR亦为烃基);硝基;卤原子;氰基;等等。芳环上连有氢原子、羧基或甲氧羰基(-COOCH3)的上述芳香族化合物在液相氧化中未发生反应产率下降的问题。对上述芳香族化合物的芳环种类并无限制，只要它们含有脂肪族取代基即可。这些化合物可以举例如下含苯环化合物，含萘环、芘环、苯并芘环及其它多环芳环的化合物，以及含芳香杂环，如吡啶环和吲哚环的化合物。这些化合物中，十分适宜于应用本专利技术的氧化催化剂循环使用工艺的化合物是含苯环或萘环的化合物，更适用于在含苯环化合物氧化反应中催化剂的循环使用。利用结构式可以具体地阐明含脂肪族取代基的苯化合物及萘化合物。举例来说，芳香环为苯环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(1)来表示 (式中R1为上文中定义的脂肪族取代基，R2至R6是选自R1和Z的基团)。另外，当芳环为萘环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(2)或通式(3)来表示 (式中R1为上文中定义的脂肪族基团;R2至R8的含义同式(1)中的R2-R6)。芳环为其它芳环，如蒽环、芘环等芳环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可用通式表示，其中芳环上至少有一个脂肪族取代基。用于本专利技术的含脂肪族取代基的芳香族化合物举例如下甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯(假枯烯)、1，3，5-三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂循环使用方法，此方法可用于在含有重金属卤化物的催化剂存在下，通过分子氧与含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物的过程中，该方法包括：煅烧从上述液相氧化所得到反应混合物中分离出至少一部分芳香族羧酸类化合物后得到的残余物，用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，除去所得溶液中的不溶性固体而制成一种重金属溶液，再将此溶液作为催化剂用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。

【技术特征摘要】
JP 1986-12-26 312832/861.一种催化剂循环使用方法，此方法可用于在含有重金属卤化物的催化剂存在下，通过分子氧与含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物的过程中，该方法包括煅烧从上述液相氧化所得到反应混合物中分离出至少一部分芳香族羧酸类化合物后得到的残余物，用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，除去所得溶液中的不溶性固体而制成一种重金属溶液，再将此溶液作为催化剂用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。2.根据权利要求1的催化剂循环使用方法，其中的用氢卤酸处理步骤是在绝热条件下进行的。3.根据权利要求1的催化剂循环使用方法，其中在用氢卤酸进行处理的同时通入一种惰性气体。4.根据权利要求1的催化剂循环使用方法，其中的氢卤酸处理步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：富田幸次，木神原保藏，公山田，
申请(专利权)人：出光石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]