一种加氢脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法；将正硅酸乙酯、浓硝酸、拟薄水铝混合得到复合载体SiO2-Al2O3；将SiO2-Al2O3复合载体加入（NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中浸渍，得到负载型MoO3/SiO2-Al2O3；将MoO3/SiO2-Al2O3加入Ni(H2PO2)2溶液中浸渍，在Ar气氛围中晶化，得到负载型Ni2P-MoO3/SiO2-Al2O3；用H2S、H2混合气对制备的其进行原位硫化处理，得到Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3催化剂；本方法制备出的催化剂具有优异的加氢脱硫活性和稳定性，具有很高对模型化合物DBT的加氢脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢脱硫催化剂的研究主要集中在三方面:（1）改进活性组分的担载方法;(2)筛选活性更高的组分;(3)寻找更好的载体。本专利对于高效深度加氢脱硫催化剂的开发研究主要集中在寻找具有更高加氢脱硫活性组分和选择或制造更好的载体两个方面。过渡金属磷化物在涉氢反应中尤其是磷化镍,具有优异的催化性能，并有较高的选择C-N和C-S键氢解活性，已成为新型催化剂研究领域的一个新热点。制备过渡金属磷化物最传统的方法为程序升温还原法(TPR)，是以磷酸盐为前体，在氢气中程序升温还原得到。以此种方法制备磷化物必须要断裂磷酸盐中键能很高的P-O键，因而需要较高的终态温度，一般在550℃以上。较高的还原温度容易造成活性组分Ni2P在载体上的聚集。而且，对某些常用的载体来说，在此高温下，Ni很容易和载体发生强相互作用，甚至是反应（如：与Al2O3反应生成Ni(AlO2)2）。因此，如何降低合成温度是Ni2P催化剂制备科学的主要研究方向。本专利技术从降低反应温度和简化操作过程入手，使用次亚磷酸镍为磷源，代替传统的磷酸盐，在氩气氛下低温热处理来制备金属磷化物的新方法。同时，将制得的Ni2P与钼酸铵直接焙烧后的MoO3结合在一起，制备新型加氢脱硫活性组分Ni2P-MoS2，两者的结合可以起到性能上的协同作用。本专利将Ni2P-MoS2活性组分负载在SiO2-Al2O3复合载体上，这样既可以充分<br>发挥Ni2P/SiO2的高脱硫活性，也可以利用在γ-Al2O3载体表面分散的SiO2减弱Ni2P与γ-Al2O3表面的强相互作用，同时还可以利用机械性能和经济性较好的能够适用于油品的大孔容γ-Al2O3为载体。Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3新型催化剂具有对DBT优异的加氢脱硫活性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，以工业常用大孔Al2O3改性后的SiO2-Al2O3复合载体为载体，钼酸铵焙烧后的MoO3、次亚磷酸镍磷源直接在氩气氛围下低温热处理得到的Ni2P依次分步负载在SiO2-Al2O3复合载体上，将磷化物、硫化物、复合载体的优势结合在一起，制备出具有优异的加氢脱硫活性和稳定性的Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3催化剂，该类催化剂具有很高对石油模型物DBT的加氢脱硫活性。本专利技术所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）配制正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，配制无水乙醇、去离子水和浓硝酸混合溶液记为B，将B溶液滴加到A溶液中生成白色的溶胶，将制得的溶胶倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌，取出放在干净的表面皿中，自然晾干，放在烘箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体SiO2-Al2O3；所述的正硅酸乙酯﹕无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸摩尔比为1：9：2：0.3；所述的A溶液与B溶液中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半；所述的SiO2-Al2O3复合载体中SiO2负载质量为5-20%；（2）将（NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中，将SiO2-Al2O3复合载体加入溶液中浸渍，溶液在室温中蒸发，并干燥，得到白色的前体，将白色前体放入马弗炉中焙烧，得到负载型MoO3/SiO2-Al2O3；烘干温度为50-100℃；焙烧温度为250-500℃；焙烧时间为2-4h；MoS2质量分数为载体的5-10%；（3）将Ni(H2PO2)2溶解在去离子水中，将MoO3/SiO2-Al2O3加入溶液中浸渍，在室温中蒸发，并干燥，得到黄色的前体，将前体置于晶化炉中，不断通入Ar气，在Ar气氛围中将晶化炉升至300℃度并保持；在Ar气的保护下，晶化炉降至室温，得到负载型Ni2P-MoO3/SiO2-Al2O3；升温过程的速率在10-30℃/min；Ni2P质量分数为载体的1-3%；（4）用H2S、H2混合气对制备的负载型Ni2P-MoO3/SiO2-Al2O3样品进行原位硫化处理，得到Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3催化剂；H2S的体积分数为10%，流速为30-40ml/min，硫化时间3h。本方法制备出的Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3催化剂与其他加氢脱硫催化剂的不同之处在于，本催化剂使用了一种大孔Al2O3改性后的SiO2-Al2O3复合载体为载体，同时钼酸铵焙烧后的MoO3和次亚磷酸镍磷源直接在氩气氛围下低温热处理得到的Ni2P组成的复合组分Ni2P-MoS2作为活性组分，该催化剂将磷化物、硫化物、复合载体的优势结合在一起，具有很高对模型化合物DBT的加氢脱硫活性。具体实施方式实施例1配制如下溶液：正硅酸乙酯（TEOS）﹕无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸=1：9：2：0.3（摩尔比）烧杯A：12.5ml正硅酸乙酯（TEOS）+15ml无水乙醇（书写顺序即为加入顺序）烧杯B：15ml无水乙醇+2ml去离子水+1ml浓硝酸（书写顺序即为加入顺序）（烧杯A与烧杯B中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半）将烧杯B中的溶液以20ml/min速度滴加到烧杯A中生成白色的溶胶，马上将制得的溶胶倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌60min，取出放在干净的表面皿中，自然晾干24h，放在烘箱中120℃烘干3h，放在马弗炉中500℃焙烧4h。得到复合载体SiO2-Al2O3。将0.13g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶解在一定量的去离子水中，将1g SiO2-Al2O3载体加入上述溶液中浸渍，在室温中蒸发，并在80℃条件下干燥，放在马弗炉中500℃焙烧4h，制得MoO3/SiO2-Al2O3。将0.1gNi(H2PO2)2溶解在一定量的去离子水中，将1.1g载体（MoO3/SiO2-Al2O3）加入上述溶液中浸渍，在室温中蒸发，并在80℃条件下干燥，得到黄色的前体。将前体置于晶化炉中，不断通入Ar气。在Ar气氛围中将晶化炉升至300℃并保持2h。在Ar气的保护下，晶化炉降至室温,即得到负载型制得Ni2P-MoO3/SiO2-Al2O3。制备的负载型Ni2P-MoO3/SiO2-Al2O3.在一定温度下以含H2S体积分数为10%的H2S、H2混合气对样品进行原位硫化处理3h，制得MoS2质量分数为10%，Ni2P质量分数为3%Ni2P-MoS2/SiO2-Al2O3新型催化剂，记为催化剂A。实施例2同催化剂A制备过程一样，制备MoS2质量分数为10%,Ni2P质量分数为5%Ni2P-MoS2/SiO2-Al2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：（1）配制正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，配制无水乙醇、去离子水和浓硝酸混合溶液记为B，将B溶液滴加到A溶液中生成白色的溶胶，将制得的溶胶倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌，取出放在干净的表面皿中，自然晾干，放在烘箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体SiO2‑Al2O3；所述的正硅酸乙酯﹕无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸摩尔比为1：9：2：0.3；所述的A溶液与B溶液中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半；所述的SiO2‑Al2O3复合载体中SiO2负载质量为5‑20%；（2）将（NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中，将SiO2‑Al2O3复合载体加入溶液中浸渍，溶液在室温中蒸发，并干燥，得到白色的前体，将白色前体放入马弗炉中焙烧，得到负载型MoO3/SiO2‑Al2O3；烘干温度为50‑100℃；焙烧温度为250‑500℃；焙烧时间为2‑4h；MoS2质量分数为载体的5‑10%；（3）将Ni(H2PO2)2溶解在去离子水中，将MoO3/SiO2‑Al2O3加入溶液中浸渍，在室温中蒸发，并干燥，得到黄色的前体，将前体置于晶化炉中，不断通入Ar气，在Ar气氛围中将晶化炉升至300℃度并保持；在Ar气的保护下，晶化炉降至室温，得到负载型Ni2P‑MoO3/SiO2‑Al2O3；升温过程的速率在10‑30℃/min；Ni2P质量分数为载体的1‑3%；（4）用H2S、H2混合气对制备的负载型Ni2P‑MoO3/SiO2‑Al2O3样品进行原位硫化处理，得到Ni2P‑MoS2/SiO2‑Al2O3催化剂；H2S的体积分数为10%，流速为30‑40ml/min，硫化时间3h。...

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）配制正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，配制无水乙醇、去离子水和
浓硝酸混合溶液记为B，将B溶液滴加到A溶液中生成白色的溶胶，将制得的溶胶
倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌，取出放在干净的表面皿中，自然晾干，放在烘
箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体SiO2-Al2O3；
所述的正硅酸乙酯﹕无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸摩尔比为1：9：2：0.3；
所述的A溶液与B溶液中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半；
所述的SiO2-Al2O3复合载体中SiO2负载质量为5-20%；
（2）将（NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中，将SiO2-Al2O3复合载体加入溶
液中浸渍，溶液在室温中蒸发，并干燥，得到白色的前体，将白色前体放入马弗炉中
焙烧，得到负载型MoO3/SiO2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛少辉，孔静，张明慧，兰玲，刘坤红，侯远东，袁晓亮，赵秦峰，胡亚琼，高卓然，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11