一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该催化剂含有球形二氧化硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述复合载体的含量为50-99重量%；所述复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米；应用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的缩酮反应时，副反应少也不对设备产生腐蚀，同时转化率提高，并且本发明专利技术的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该负载型磷钨酸催化剂在缩酮合成反应中的应用，以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。
技术介绍
1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm3/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪专利技术一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比其本身流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给棒状有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势。因此，如能把微球、有序介孔材料和二氧化硅及硅胶的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性，同时由于廉价的天然粘土矿物材料的引入，降低了材料的造价，这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有用于催化合成缩酮的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成缩酮的催化剂以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。本专利技术提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂含有球形二氧化硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为50-99重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。本专利技术还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上，以所述球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为1-50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的用量为50-99重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。此外，本专利技术还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。还有，本专利技术还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本专利技术提供的负载型磷钨酸催化剂。本专利技术中，通过喷雾干燥法将磷钨酸负载于特定的球形二氧化硅及硅胶复合载体上，且使用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本专利技术提供的负载型磷钨酸催化剂具有能够减少副反应、提高转化率、不腐蚀设备、后处理工艺简单以及有利于环保等优点。附图说明图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ）的XRD谱图、b为通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ-HPA-1）的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度；图2A是球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ）的微观形貌的SEM扫描电镜图；图2B是球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ）的放大倍数的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3A是通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ-HPA-1）的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3B是通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形二氧化硅及硅胶复合载体（MBQGJ-HPA-1）的放大倍数的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式本专利技术提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂含有球形二氧化硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为50-99重量%；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-45重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为55-95重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，优选为10-30微米；比表面积为400-440平方米/克，优选为410-430平方米/克，更优选为420平方米/克；孔体积为0.5-1.5毫升/克，优选为0.8-1.2毫升/克，更优选为1毫升/克；最可几孔径为9-15纳米，优选为9-12纳米，更优选为9.8纳米；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。根据本专利技术，所述负载型磷钨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂含有球形二氧化硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1‑50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为50‑99重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5‑30微米，比表面积为400‑440平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，最可几孔径为9‑15纳米。

【技术特征摘要】
1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂含有球形二氧化
硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨
酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述
球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为50-99重量%；所述球形二氧化硅及
硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，
孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。
2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以该催化剂的
总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-45重量%，所述球形二氧化硅及硅胶
复合载体的含量为55-95重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均
粒子直径为10-30微米，比表面积为410-430平方米/克，孔体积为0.8-1.2
毫升/克，最可几孔径为9-12纳米。
3.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述负载型磷
钨酸催化剂的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为200-300平方米/克，
孔体积为0.1-1毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。
4.根据权利要求1或3所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述球形
二氧化硅及硅胶复合载体的制备包括下述步骤：（1）在模板剂、三甲基戊烷
和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一次接触，并将第一
次接触后所得混合物晶化、洗涤、抽滤；（2）将水玻璃与无机酸进行第二次
接触，并将第二次接触后所得混合物洗涤、抽滤；（3）将由（1）制备的介
孔二氧化硅滤饼与由（2）制备的硅胶滤饼以及二氧化硅及硅胶复合载体一
起球磨；（4）将由（3）得到的固体粉末在去离子水存在下配制成浆体后进
行喷雾干燥；（5）将由（4）所得喷雾干燥后产物加热，脱除模板剂。
5.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述模板剂为
聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙三醇；所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，
且所述缓冲溶液的pH值为1-6；所述第一次接触的温度为10-60℃，时间为
10-72小时；所述晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时。
6.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述第二次接
触的温度为10-60℃，接触时间为1-5小时；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐
酸中的一种或多种，且所述无机酸的pH值为2-4。
7.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述球磨的条
件包括：磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100
℃，时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为25-60℃，转速
为10000-15000r/min；所述脱除模板剂的温度为300-600℃，时间为10-80小
时。
8.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，聚丙三醇-聚乙
二醇-聚丙三醇：乙醇：酸性水溶液：三甲基戊烷：四甲氧基硅烷的摩尔比
为1：100-500：150-900：200-500：50-200；水玻璃：无机酸的重量比为3-6：
1。
9.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述
球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进
行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上；以所述
球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量
为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11