本发明专利技术涉及一种制备4-联苯腈的方法，包括：（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺的步骤；和（2）在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。本发明专利技术以N-甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本发明专利技术所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种制备4-联苯腈的方法，包括：（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺的步骤；和（2）在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。本专利技术以N-甲氨基甲酰氯替换现有技术中三氯乙酰氯，与联苯反应。如此，避免了现有技术中，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化的步骤，降低了操作成本。此外，本专利技术所用原料也是价廉易得，且反应过程易于控制，产物经过重结晶收率可达70%或以上，可以直接用于C.I.颜料红264的生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种制备4-联苯腈的方法。
技术介绍
4-联苯腈是生产颜料（C. I.颜料264)的关键中间体。有关4-联苯腈的合成，文 献已报道了多种方法，简述如下： 1)联苯重氮盐-氰化法:联苯依次经混酸硝化、还原(得4-氨基联苯)、 重氮化(生成的重氮盐）及与氰化钠反应得到4-联苯腈（Mettler Η P, patent No. :DE19833409 (1998-12-24))。在该方法中，会生成两种中间产物（4-硝基联苯和4-氨 基联苯）都是致癌物，且所用的氰化钠是剧毒物品，所以在生产过程中对操作人员的身心健 康不利。 2)联苯溴化-氰化法:联苯经溴化得到4-溴联苯，它与氰化亚铜作用生成4-联 苯臆（Cazaux et al.US. Patent Number :6,160, 157 (2000-12-12))。在该方法中，溴化反 应的副产物较多、且分离困难，再则所用的氰化亚铜也属于剧毒物品。 3)联苯官接氰化法:在无水三氯化铝的存在下，由联苯与氯化氰发生 Friedel-Crafts反应，一步生成4-联苯腈（WOOS/OSTSdSAi (2003))。该方法虽然反应路 线简单，但是在反应中所用的氯化氰既是一个低沸点的液体（bp: 13. ΓΟ,又是一个剧毒物 品，故，对反应所需要的设备要求很高，不能有任何泄露。再则，反应的后处理也较为困难， 且反应的收率不高。 4)催化偶联法:苯基氯化锌和4-氯苯腈在镍或钯复合物(作为催化剂)作用下，生 成 4-联苯腈，产率 80% (Miller et al. patent No. :US6, 194, 599Bi (2001-2-27))。该方 法存在的缺陷是：反应条件苛刻及所用催化剂的价格昂贵，以致该方法在目前不具有商业 价值。 5)联苯甲酵法：联苯甲酵与氨反应牛产一种肟，它经分子内脱水牛成4-联苯腈 (Kudschus，US. Patent number :5,618, 965 (1997-4-8))。该方法同样存在所用原料(联苯 甲醛）价格昂贵的缺陷。 6)联苯酰胺脱水法：在无水三氯化铝的存在备件下,由联苯与乙酸酐或乙酰 氯反应、得到联苯乙酮，用氧化剂氧化所得联苯乙酮、得到联苯甲酸，联苯甲酸(或联 苯甲酰氯）与氨反应、得到联苯甲酰胺，所得联苯甲酰胺经分子内脱水生成4-联苯腈 (Vogel, Practical 0rganic_Chemistry5th edition, London, Prentice Hall, 1996, 1013)。 该方法的缺点是：制备步骤冗长，虽然每一步反应的收率不低，但是总收率不高，以致该方 法已经失去了经济价值。 7)改讲的联苯酰胺脱水法：沈永嘉等对方法6)(联苯酰胺脱水法)讲行了改讲。用 联苯与三氯乙酰氯在无水三氯化铝的存在下生成联苯-三氯乙酮，后者在反应介质中不须 分离可直接与氨经氯仿反应生成联苯甲酰胺，它再经分子内脱水反应生成4-联苯腈(沈永 嘉等，"由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈"，高校化学工程学报，2009,23 (1):122-125)。该 方法利用氯仿反应缩短了合成联苯甲酰胺的反应路线，从而使得联苯酰胺脱水法具有了实 际的应用价值。但是该方法也有一个缺点，即，氯仿反应的结果虽然生成了联苯甲酰胺，但 是同时也生成了氯仿，由于进行该反应用的介质是二氯乙烷，这样氯仿就残留在二氯乙烷 中，而含有氯仿的二氯乙烷不能直接用于联苯与三氯乙酰氯间的Friedel-Crafts反应，必 须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化，很明显这增加了 4-联苯腈的生产成本。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种经济的制备4-联苯腈的方法，所提供的方法具有原料 易得、制备成本低等优点，是一种改进的联苯酰胺脱水法。 本专利技术所述的制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤： (1)在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯(式I所示化合物）与联 苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺(式II所示化合物）的步骤；和 (2)在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物 (4-联苯腈(式III所示化合物)）的步骤。 【权利要求】1. 一种制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤： (1) 在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel-Craft反 应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺的步骤；和 (2) 在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所用的路易斯酸是无水三氯化 铝，且无水三氯化铝与联苯的摩尔比是1:1?5:1。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所用的反应介质为卤代烷。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，N-甲氨基甲酰氯与联苯的摩尔 比是1:1?3:1。5. 如权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)的反应温度为 0°C?40°C，反应时间为至少5小时。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的催化剂是：苯磺酰氯或苯 甲酰氯；催化剂与N-甲基-4-联苯甲酰胺的重量比是1:20?1:50。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，N-甲基-4-联苯甲酰胺与所用 的反应溶剂的重量比是1:20?1:50。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所用的反应溶剂为由卤素和/或 硝基取代苯。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所用的反应溶剂为邻-二氯苯或 1，2, 4-三氯苯。10. 如权利要求6?9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)中的脱甲醇反应 的反应温度为200°C，反应时间为6?8小时。【文档编号】C07C255/50GK104230757SQ201310318054【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日 【专利技术者】沈永嘉, 蒲帅天, 张毅吉, 李美菊, 陈丽媛, 左虎进, 施健美 申请人:河北允升精细化工有限公司, 华东理工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备4‑联苯腈的方法，包括如下步骤：（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N‑甲氨基甲酰氯与联苯经Friedel‑Craft反应，制备N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺的步骤；和（2）在有催化剂存在条件下，由N‑甲基‑4‑联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物的步骤。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈永嘉，蒲帅天，张毅吉，李美菊，陈丽媛，左虎进，施健美，
申请(专利权)人：河北允升精细化工有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：河北;13
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