一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法，将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制成浸渍液，室温条件下将条状Silicalite-1分子筛浸渍于浸渍液12～24h；然后置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到所述的催化剂。所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P

Catalyst for synthesis of (ortho) hydroxy benzyl cyanide and preparation method thereof

The invention discloses a method for synthesis of (o) catalyst and its preparation method of hydroxy benzonitrile, phosphate, copper nitrate, stannous oxalate and ammonium molybdate solution made of impregnating solution in deionized water at room temperature, and the strip of Silicalite-1 molecular sieves immersed in the impregnation solution 12 ~ 24h; and then placed in an oven to 80 to 120 deg.c for 6 ~ 24h, and then in a muffle furnace from 450 to 600 deg.c roasting at 4 ~ 12h after obtaining the catalyst. The percentage of the active components of the catalyst, respectively, representing the mass of the carrier, is P

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法，属于化工

技术介绍
对羟基苯甲腈，也称为对氰基苯酚、对羟基苯腈等，是一种极为重要的精细有机化工原料和中间体，广泛用于合成多种医药、香料、农药、液晶材料和缓冲剂等，尤其是作为农药中间体，可用来合成“杀螟腈”、“苯腈磷”、“溴苯腈”、“羟敌草腈”及“百菌清”等多种农药。随着我国农业现代化的发展，农药的需求量显著增加，对羟基苯甲腈的需求量也得到显著的增加。邻羟基苯甲腈，又称水杨腈，可用于生产盐酸布尼洛尔，该药属于β-受体阻滞药。主要用于心房颤动；室上性心动过速等心律失常；心绞痛和高血压的治疗。羟基苯甲腈的合成方法有很多，根据原料的不同可以分为羟基苯甲酸脱水氨化法、羟基苯甲醛氨化法、重氮盐法、对甲酚法及对甲酚钠法等：羟基苯甲酸脱水氨化法，通常由对甲酚在流化床中通过氨氧化反应得到对羟基苯甲腈，虽然该工艺采用了流化床连续式反应，但在该反应条件下，较高的反应温度却得到较低的对羟基苯甲腈收率，收率仅为50～65％，并且在反应过程中由于氧气的存在增加了反应系统的不安全性。羟基苯甲醛氨化法，采用对羟基苯甲醛和盐酸羟胺在钨催化剂的作用下制备得到对羟基苯甲腈，但该反应工艺中，催化剂用量过大，约为原料对羟基苯甲醛量的9倍左右，并且反应过程较慢；同时，最重要的是该工艺采用的是间歇釜式反应形式，进一步制约了大规模的生产要求。重氮盐法、对甲酚法及对甲酚钠法等，基本上采用的是间歇釜式反应，不适应大规模连续化生产，同时反应压力也较高，增加设备的投资；此外，反应步骤多且操作过程复杂，限制了对(邻)羟基苯甲腈的大规模生产。因此合成对(邻)羟基苯甲腈过程中，简化反应步骤、减少工艺流程、降低设备要求、减少三废排放的连续化生产模式，是迫切工业生产需要的；但是限制这种连续化生产模式成功的主要因素是缺少一种适合这种模式的稳定性好、选择性好、收率高的催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，该催化剂的稳定性好、催化活性高、选择性高、寿命长，并且适用于固定床连续化生模式。本专利技术的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种上述催化剂的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，所述的催化剂由活性组分P2O5、CuO、SnO和MoO3与载体捏合而成的；所述的载体为条状全硅分子筛；所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P2O50.5～15％、CuO0.1～3.0％、SnO0.5～4.5％、MoO30.2～2％。上述技术方案中，所述的条状全硅分子筛为条状的Silicalite-1分子筛，具有MFI骨架结构。富硅分子筛尤其是全硅分子筛具有较强的水热稳定性，并且应用于有机反应中具有择形催化性能高、催化寿命长等优点；正是基于以上特点，本专利技术人首次将全硅分子筛Silicalite-1运用于合成对(邻)羟基苯甲腈反应过程中，并在随后的实验过程中证实，以全硅分子筛Silicalite-1为载体制备而成的催化剂在合成对(邻)羟基苯甲腈反应过程中，原料转化率和产物选择性均比较高，并且催化剂寿命也较长；因此以全硅分子筛为载体，通过担载合适的氧化物组分制备得到的催化剂，更适用于工业化生产对(邻)羟基苯甲腈的反应过程中。上述技术方案中，所述的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比优选为：P2O51～8％、CuO0.3～1.5％、SnO1.5～2.5％、MoO30.2～1％。上述技术方案中，所述的P2O5为磷酸的氧化物，所述的CuO为硝酸铜的氧化物，所述的SnO为草酸亚锡的氧化物，所述的MoO3为钼酸铵的氧化物。本专利技术还提供一种上述合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备条状全硅分子筛：将Silicalite-1原粉和田箐粉混合均匀后加入硅溶胶溶液中，充分混合均匀后捏合，再用挤条机挤条成φ3mm的圆柱形；将圆柱形产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到条状全硅分子筛；(2)负载活性组分：将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制备成浸渍液，将步骤(1)得到的条状全硅分子筛浸渍于活性组分溶液中，室温条件下浸渍12～24h；(3)干燥焙烧：将步骤(2)浸渍后的产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到所述的催化剂。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的Silicalite-1原粉、田箐粉和硅溶胶溶液的重量比为50:2:29。所述的Silicalite-1原粉是按照传统方法(US4061724)制备而成的：将14克氢氧化钠溶于100克的去离子水中，然后再加入440克的30％含量的硅溶胶，充分搅拌；将24克四丙基溴化铵溶于100克去离子水中，并将此溶液加入到上述溶液中；充分混合后，将以上溶液转移至1升的晶化釜中，并在200℃下晶化72小时；得到的浆液经过滤、洗涤、焙烧后得到全硅分子筛Silicalite-1原粉。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硅溶胶溶液中二氧化硅的质量分数为30％。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的磷酸、硝酸铜、草酸亚锡、钼酸铵与水的重量比为1.5～13：0.8～5：2.2～3.9：1.7～9：90。本专利技术还提供一种上述催化剂的应用，主要用于以对(邻)羟基苯甲酸甲酯为原料一步法合成对(邻)羟基苯甲腈的反应工艺中。上述技术方案中，催化剂用于合成对(邻)羟基苯甲腈时，操作方法为：将对(邻)羟基苯甲酸甲酯溶于有机溶剂后，与氨气一起经管线进入装有催化剂的固定床反应器中在反应温度250～550℃、反应压力0～1.0MPa的条件下一步合成对(邻)羟基苯甲腈。上述技术方案中，所述的氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为2～10:1，氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯一起进入固定床反应器的空速为0.5～5.0h-1。上述技术方案中，所述的有机溶剂与对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为1.0～15:1。上述技术方案中，所述的有机溶剂醇类溶剂、腈类溶剂、吡啶类溶剂中的任意一种。优选的，所述的醇类溶剂，可以选用甲醇、乙醇等中的任意一种；所述的腈类溶剂，可以选用乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈、五氟苯甲腈等中的任意一种；所述的吡啶类溶剂，可以选用吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等中的任意一种。本专利技术采用常规浸渍法制备催化剂，工艺过程简单且易操作；以全硅分子筛作为活性载体，再加上与各活性氧化物组分的协同作用，制备的催化剂适用于采用固定床反应器连续化生产对(邻)羟基苯甲腈过程中，在合成对(邻)羟基苯甲腈过程中具有原料转化率高、产物选择性高及寿命长的优点。具体实施方式以下对本专利技术技术方案的具体实施方式详细描述，但本专利技术并不限于以下描述内容：本专利技术所述的物料，如无特殊说明，均来自于市售。本专利技术实施例中所述的全硅分子筛Silicalite-1原粉是按照US4061724所描述的方法制备而来，具体为：将14克氢氧化钠溶于100克的去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由活性组分P

【技术特征摘要】
1.一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由活性组分P2O5、CuO、SnO和MoO3与载体捏合而成的；所述的载体为条状全硅分子筛；所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P2O50.5～15％、CuO0.1～3.0％、SnO0.5～4.5％、MoO30.2～2％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的条状全硅分子筛为条状的Silicalite-1分子筛。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比优选为：P2O51～8％、CuO0.3～1.5％、SnO1.5～2.5％、MoO30.2～1％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的P2O5为磷酸的氧化物，所述的CuO为硝酸铜的氧化物，所述的SnO为草酸亚锡的氧化物，所述的MoO3为钼酸铵的氧化物。5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备条状全硅分子筛：将Silicalite-1原粉和田箐粉混合均匀后加入硅溶胶溶液中，充分混合均匀后捏合，再用挤条机挤条成φ3mm的圆柱形；将圆柱形产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到条状全硅分子筛；(2)负载活性组分：将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制备成浸渍液，将步骤(1)得到的条状全硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，李永宾，王建青，王庆吉，严继业，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21