一种烃油脱硫催化剂及其应用方法技术

一种烃油脱硫催化剂及其应用方法，含有镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15～98:2～85。本发明专利技术脱硫催化剂用于烃油脱硫，烃油收率高，脱硫效率高，汽油辛烷值高。

【技术实现步骤摘要】
一种烃油脱硫催化剂及其应用方法
本专利技术涉及用固体精制烃油，更进一步说本专利技术涉及烃油的脱硫。
技术介绍
车用油品中的硫会造成严重的大气污染，为此各国制定了严格的标准限制车用燃料中硫含量，例如2006年12月6日实施的GB17930-2006规定，车用汽油（Ⅱ）的硫含量不大于500ppm（质量分数），车用汽油（Ⅲ）的硫含量不大于150ppm（质量分数）。近年来国家环保法规对成品油中污染物的含量有了更加严格的限制，北京和上海等地率先执行国IV排放标准，更要求汽油中硫含量降低至50ppm（质量分数）以下。目前，脱除车用油品中硫的方法主要有：催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫是通过将油品中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物吸附在吸附剂上，实现降低油品硫含量的目的，具有简单、方便、快速的优点，是目前人们比较关注的脱硫技术之一。USP5807475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法，包括在10～100℃下将烃油与吸附剂接触，接触时间足以使烃油中的含硫化合物吸附到吸附剂上；所述吸附剂选自NiX、MoX、NiY沸石以及表面积至少为150m2/g的蒙脱土。CN1714926公开了一种用于脱除油品中含硫有机化合物的分子筛及其制法。它是负载有铜或镍的Y分子筛，或者是含有钛的MCM-41分子筛。用于溶于正辛烷中的苯并噻吩的脱除，脱硫率较高。USP6150300公开了一种硫吸附剂的制备方法，包括将含氧化硅的组分、含金属氧化物的组分以及含氧化锌的组分混合，再将该混合物制成直径10～1000微米的球。USP6184176公开的硫吸附剂的制备方法，包括将氧化锌、氧化硅、氧化铝混合制成颗粒，干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸渍，干燥、焙烧后用还原剂将吸附剂中的钴还原成零价。该吸附剂用于裂化汽油或裂化柴油脱硫，吸附脱硫的温度使裂化汽油或柴油为气态，优选汽油吸附脱硫温度为204～427℃（400～800°F），柴油吸附脱硫的温度为260～487℃（500～900°F），吸附后的脱硫剂经再生和活化后循环使用。CN1130253C提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。CN1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。CN101433821A提供一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。CN101434854A提供一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。上述两件专利虽然能够提高汽油的辛烷值，但是只能在较短的反应时间内具有较好的脱硫和提高辛烷值效果，脱硫时间较长例脱硫率下降，辛烷值提高幅度有限，液体收率不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于汽油高温下脱硫的催化剂,该催化剂含有镓改性的Y型分子筛，能够提高汽油的辛烷值。本专利技术提供一种烃油脱硫催化剂，含有镓改性的八面沸石分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5～50，硅镓原子摩尔比为4～90，晶胞常数小于24.6nm，分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为（15～98）:（2～85），所述镓改性的八面沸石为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，该分子筛的骨架结构上镓取代了原骨架结构中的部分铝，所述吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌。本专利技术提供一种脱硫方法，包括将汽油与上述催化剂接触的步骤，其中接触的温度为200～500℃，接触的压力为0.1～1.0MPa，接触中引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、沸点小于0℃的烃类气体和流化催化裂化干气中的一种或几种，气氛中该气体所占比例为10～40体积%本专利技术提供的脱硫催化剂，用于汽油脱硫，可以在较长的操作时间内，提高汽油的辛烷值并维持较高的烃油脱硫率，汽油收率高；所述催化剂稳定性好，经多次再生，能维持高脱硫活性和提高汽油辛烷值能力。本专利技术脱硫方法，烃油收率高，脱硫效率高，汽油辛烷值提高。本专利技术提供的脱硫方法，催化剂不仅可以吸附汽油中的硫，还可以在分子筛的酸中心作用下，将吸附的硫转化为硫化氢，从而可以较长时间保持高脱硫性能，可以在无氢气存在的条件下脱硫。具体实施方式按照本专利技术所述的催化剂，所述的镓改性的八面沸石分子筛为经过骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，分子筛的硅铝原子摩尔比优选为5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，所述分子筛的比表面积为150～620m2/g，晶胞常数小于2.46nm，例如为2.43～2.47nm。本专利技术所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，本专利技术称为［Ga］Y分子筛，镓位于分子筛的骨架结构上，取代了Y型分子筛原骨架结构中的部分铝。所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛为二次合成的具有骨架镓原子的Y型分子筛，可以按照现有方法制备，例如按照USP5238675公开的方法制备。所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，优选的制备方法如下：将Y型分子筛原料与乙酸铵溶液混合，并打成浆料，将浆料加热至50～95℃优选70℃～90℃，然后，缓慢而均匀地加入由Ga(NO3)3和NH4F配制而成的氟镓酸铵溶液，反应3～10h，产物经过滤后，用(NH4)2SO4或NH4Cl溶液洗涤，例如在65～95℃下优选在80～90℃下洗涤2～4h，所述洗涤可重复一次或多次，以洗去产物中的氟化物，干燥、焙烧后即得镓改性的Y型分子筛。所述的Y型分子筛原料为硅铝分子筛，具有硅铝骨架结构，所述的Y型分子筛原料可以是NH4Y、HY、USY、REY、REHY、REUSY中的一种或几种，所述乙酸铵溶液的浓度可以为0.5～2.5mol/L，其中乙酸铵水溶液与Y型分子筛原料的重量比可以为5～20:1优选8～15:1，所述缓慢而均匀地加入例如：加料速率为50～500mL氟镓酸铵溶液/克Y型分子筛原料/小时。所述氟镓酸铵溶液可以通过将Ga(NO3)3、NH4F和水混合的方法配制，其中Ga(NO3)3与NH4F的重量比为2～1:1，溶液中Ga(NO3)3与NH4F的总含量为1～10重量%，氟镓酸铵溶液与Y型分子筛原料的重量比为1～15:1，优选2～12:1。所述洗涤用的氯化铵或硫酸铵溶液浓度可以为0.5～3mol/L，硫酸铵溶液与分子筛的重量比可以为5～20:1。按照本专利技术所述的催化剂，所述具有吸附硫功能的金属氧化物选自ⅠA族、ⅡA族、ⅢA族或过渡金属氧化物中的一种或几种，优选为Na、K、Mg、Ca、Al、镧系金属、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油脱硫催化剂，包括镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述镓改性的超稳Y型分子筛为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，所述镓改性的超稳分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，晶胞常数小于2.46nm，所述镓改性的超稳Y型分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15～98:2～85，所述的具有吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌。

【技术特征摘要】
1.一种烃油脱硫催化剂，包括镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述镓改性的超稳Y型分子筛为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，所述镓改性的超稳Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，晶胞常数小于2.46nm，所述镓改性的超稳Y型分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15～98:2～85，所述的具有吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌；所述的催化剂包括20～75重量％镓改性的超稳Y型分子筛，22～60重量％的氧化锌，0～30重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物；所述催化剂的制备方法，包括：形成包括所述镓改性的超稳Y型分子筛和氧化锌组分的浆液、干燥、焙烧的步骤。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括20～75重量％镓改性的超稳Y型分子筛，22～60重量％的氧化锌，0～25重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括25～70重量％镓改性的超稳Y型分子筛，25～55重量％的氧化锌，0～20重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以氧化铝计0～40重量％的铝粘结剂，以氧化物计0～40重量％无机氧化物基质，且镓改性的超稳Y型分子筛和所述具有吸附硫功能的金属氧化物的总含量为50～100重量％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镓改性的超稳Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，比表面积为150～620m2/g。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛的制备方法如下：将Y型分子筛原料与浓度为0.5～2.5mol/L的醋酸铵水溶液混合，然后升温至70～90℃，加入氟镓酸铵溶液，反应3～10h，产物经过滤后，洗去产物中的氟化物，得到骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛。7.按照权利要求2～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的其它具有吸附硫功能的金属氧化物为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ru、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：任奎，王鹏，田辉平，孙言，李峥，朱玉霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11