薄膜层叠体制造技术

本发明专利技术的薄膜层叠体特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序依次形成的薄膜层叠体中，第1层是有机无机复合薄膜，膜厚为500nm以上，其含有a)RnSiX4－n表示的有机硅化合物的缩合物及b)有机高分子化合物；第2层是下述a)金属氧化物薄膜或b)气体阻隔膜：a)金属氧化物薄膜，其利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且，以式{膜厚的偏差[％]＝100×(膜厚的标准偏差)/(膜厚的平均值)}表示的膜厚的偏差小于10％，b)气体阻隔膜，膜厚为500nm以下；并且，第1层在与第2层的界面侧具有上述有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少20％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】薄膜层叠体
本专利技术涉及薄膜层叠体，尤其涉及在经表面无机化的有机无机复合薄膜上层叠有 金属氧化物薄膜或气体阻隔膜的薄膜层叠体。 本申请基于于2012年2月8日提出申请的第2012 - 025024号日本专利申请及 2012年4月5日提出申请的第2012 - 086540号日本专利申请主张优先权，将上述申请的 内容引用于本文中。
技术介绍
通过在塑料基体上形成薄膜层叠体来制造防反射膜、透明导电性膜广为所知。尤 其是，在以智能手机为代表那样的静电电容型触控面板用的透明导电性膜中，因塑料基体 的折射率与透明导电膜中使用的铟?锡氧化物（ΙΤ0)的折射率差异较大导致反射率的不 同，从而导致视觉辨认性成为问题。 作为解决方法，在塑料基体与透明导电膜之间形成用于控制反射率的薄膜层叠体 的方法已被采用。 作为可用于薄膜层叠体的材料，与塑料基体相比为高折射的材料、低折射的材料 是必需的，金属氧化物等无机化合物已被使用。 对于薄膜层叠体的各膜厚，为了控制反射率，需要控制为200nm以下，而且对于膜 厚和表面粗糙度还需要纳米级的控制。 另外，薄膜层叠体是无机化合物，因而与塑料基体的粘附性也成为问题。 作为形成薄膜层叠体的方法，通常使用溅射法、真空蒸镀法、等离子体CVD法等， 这些方法还具有容易进行纳米级的膜厚控制的优点。 然而，这些方法需要大规模的装置、真空系统，形成速度也慢，成本高。 另一方面，也提出了利用溶胶凝胶法形成薄膜层叠体（专利文献1、2等）。据称若 使用该方法，则可利用通常的湿法涂布（wet coating)制成，因此能高速地进行制造，成本 降低。 另外，与上述技术不同，本专利技术人等通过在感光性化合物的存在下，向有机硅化合 物照射紫外线，开发了表面具有非常高的硬度、并且内部及背面侧具有适当的硬度、而且与 基体的粘附性优异的有机无机复合物（参见专利文献3)，进而，通过向其中配合紫外线固 化性化合物，而开发了表面具有非常高的硬度、并且与基体的粘附性及耐湿性优异的有机 无机复合物（专利文献4)。 另外，作为填充包装饮食品、化学合成品、日杂产品等的包装用材料、精密设备的 保护膜等，为了防止充填包装及保护的内容物的劣化、变质、变色等，要求阻断、阻止氧气、 水蒸气等透过的性质，也就是要求气体阻隔性，迄今为止，已开发了各种气体阻隔性层叠 体。 近年来，作为具有特别高的气体阻隔性和透明性的膜，提出并开发了在由树脂膜 形成的基材膜的表面上具有由硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的薄膜形成的气体阻隔层的 气体阻隔性层叠体。 然而，这些硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的阻隔层是仅仅将无机氧化物加热、蒸 气化而使其粒子蒸镀、附着在基材膜上而得到的层，因而在无机氧化物的粒子间存在晶界 这样的缝隙，不具有能令人十分满意的气体阻隔性。 因此，为了提高气体阻隔性能，提出了在上述的硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的 薄膜上涂布含有Si醇盐等水解缩合物的组合物并将其干燥而形成的气体阻隔性层叠体 (专利文献5、6、7等）。 另外，最近，还提出了如下的气体阻隔性层叠体：在由树脂膜形成的基材膜上，涂 布含有Si醇盐的水解缩合物和水溶性高分子化合物的组合物并将其干燥而形成第1层的 薄膜，进而利用等离子体CVD法等在其上形成作为第2层的无机化合物层而得到的气体阻 隔性层叠体（专利文献8);在由树脂膜形成的基材膜上，涂布含有金属醇盐的水解缩合物 和非水溶性树脂微粒的组合物并将其干燥而形成薄膜而得到的气体阻隔性层叠体（专利 文献9)等。 [专利文献1]W02005/081065号小册子 [专利文献2]TO2006/087986号小册子 [专利文献3]TO2006/088079号小册子 [专利文献4]W02008/069217号小册子 [专利文献5]日本特开平8 - 302043号公报 [专利文献6]日本特开平10 - 244613号公报 [专利文献7]日本专利第2790054号公报 [专利文献8]日本特开2008 - 29934号公报 [专利文献9]日本特开2009 - 269217号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的技术问题]以往，若利用溶胶凝胶法形成薄膜层叠体，则存在如 下技术问题。 (技术问题1)在将金属氧化物溶胶涂覆到塑料基体上时，发生粘附不良。 (技术问题2)膜厚成为200nm以下，尤其是50nm以下时，膜厚变得不均匀。这有 时是因为由高速干燥导致的涂覆液膜的不均，但除此以外，在成为50nm以下的膜厚时，由 于与基体表面的润湿性的不均匀导致产生膜厚不均。若产生膜厚不均，则尤其是在高折射 率膜的情况下，导致干涉条纹的不均，视觉辨认性变差。 (技术问题3)为利用溶胶凝胶法获得高折射率的膜，高温是必需的，基体的塑料 将不能保持。 (技术问题4)为了调节折射率，需要在每次调节时改变涂覆的膜材料。 (技术问题5)薄膜层叠体的表面粗糙度变差。 另外，为了实现较高的气体阻隔性，需要使层叠的无机化合物层成为致密的结构， 有时在致密的结构的无机化合物层与树脂膜的界面处产生应力、引起粘附不良。 因此，本专利技术的目的在于提供一种用于将基于上述溶胶凝胶法的金属氧化物薄 膜、气体阻隔膜良好地层叠在基材上的中间膜。 [用于解决技术问题的手段] 本专利技术人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过下述方案， 可解决上述的技术问题，从而完成了本专利技术，所述方案为：在树脂基体上，层叠下述有机无 机复合薄膜作为第1层，所述有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物和有机高分子 化合物，在与作为第2层的金属氧化物薄膜或气体阻隔膜的界面侧具有有机硅化合物的缩 合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1 层的碳原子的浓度相比少20%以上，在该有机无机复合薄膜上，制作金属氧化物薄膜或气 体阻隔膜作为第2层，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且 其膜厚的偏差小于10%，所述气体阻隔膜的膜厚为500nm以下。 艮P,本专利技术涉及： (1) -种薄膜层叠体，其特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序依次形成 的薄膜层叠体中， 第1层是有机无机复合薄膜，膜厚为500nm以上，所述第1层含有： a)式⑴表示的有机硅化合物的缩合物，以及， b)有机高分子化合物， RnSiX4 -n (I) (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一 η)为2以上时各X可以相同也可以 不同。） 第2层是下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜， a)金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以 下，并且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%， 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值） b)气体阻隔膜，所述气体阻隔膜膜厚为500nm以下， 并且，第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜层叠体，其特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序形成的薄膜层叠体中，第1层是膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，所述第1层含有：a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，以及，b)有机高分子化合物，RnSiX4－n  (I)式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4－n)为2以上时各X可以相同也可以不同，第2层是下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜，a)金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且，以下式表示的膜厚的偏差小于10％，膜厚的偏差[％]＝100×(膜厚的标准偏差)/(膜厚的平均值)b)气体阻隔膜，所述气体阻隔膜的膜厚为500nm以下，并且，第1层在与第2层的界面侧具有式(I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的浓缩层，所述浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少20％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.08 JP 2012-025024;2012.04.05 JP 2012-086541. 一种薄膜层叠体，其特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序形成的薄膜层 叠体中， 第1层是膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，所述第1层含有： a) 式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，以及， b) 有机高分子化合物， RnSiX4 -n (I) 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1 或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4- η)为2以上时各X可以相同也可以不同， 第2层是下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜， a) 金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并 且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%， 膜厚的偏差[%] = 1〇〇Χ(膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值） b) 气体阻隔膜，所述气体阻隔膜的膜厚为500nm以下， 并且，第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成 的浓缩层，所述浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的 碳原子的浓度相比少20%以上。2. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层的浓缩层的碳原子的浓度与距 第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少40%以上。3. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，平均表面粗糙度Ra为lnm以下。4. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层还含有金属化合物，所述金属 化合物含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素。5. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是含有选自 由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物薄膜。6. 如权利要求5所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛、锆、铟、锡、钽、 锌、鹤及铅组成的组中的金属元素。7. 如权利要求6所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛及锆组成的组 中的金属元素。8. 如权利要求7所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是能通过照 射电磁波而使折射率变化为1. 6?2. 1的层。9. 如权利要求7或8所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是非晶 态的钛氧化物薄膜。10. 如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：芝田大干，熊泽和久，木村信夫，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP