一种硅氧基烷基硫醚化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，具体公开一种硅氧基烷基硫醚化合物及其制备方法。本发明专利技术所述化合物加入到胶料中一方面可以参与胶料的硫化反应过程，在胶料大分子中接入柔性的烷基链，提高胶料的交联密度，提高胶料的抗硫化返原性能；另一方面，化合物端基的烷氧基/羟基可以改善无机填料与橡胶大分子的相容性，提高胶料的加工性能和力学性能。本发明专利技术还提供所述化合物的制备方法，在碱性条件下，以具有双bunte盐结构的物质为原料与巯基硅烷反应，得到硅氧基烷基硫醚化合物。本发明专利技术所述方法工艺简单、能耗低、后处理污染小、改性效率高、重复性好，具有极大的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧基烷基硫醚化合物及其制备方法
本专利技术涉及化工领域，特别涉及一种硅氧基烷基硫醚化合物及其制备方法。
技术介绍
白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料，1992年法国米其林公司将大量白炭黑用于轿车轮胎胎面胶，制造了第1代节能环保轮胎，成为“绿色轮胎”。绿色轮胎的滚动阻力比普通轮胎减少20％左右，并具有生热低、抗撕裂和抗湿滑性好的特点。但是由于白炭黑粒径小、易飞扬和聚集，在橡胶中不易分散，因此限制了白炭黑的应用。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善了胶料的加工性能。同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。但是，对于硫化橡胶来说，其耐热性和耐老化性能又是影响橡胶制品使用的又一重要因素。在轮胎行业中，用来改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量同时降低硫磺用量，可以更有效地利用所添加的硫磺，使之更多地生成单硫键和双硫键，减少多硫键的生成来获取较高的稳定性，如采用有效硫化体系、半有效硫化体系等。此外，有些公司推出了补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如DuralinkHTS(二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐)、Perkalink900(1,3-柠糠酰亚胺甲基)苯、SR-534(丙烯酸酯类化合物)等。美国孟山都公司在二十世纪八十年代研制出后硫化稳定剂DuralinkHTS(二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐)，用来提高多硫交联键的稳定性。HTS的结构由两部分组成，中间部分为六个亚甲基，两端具有双bunte盐的结构。橡胶硫化过程中bunte盐结构中的硫硫键断裂，HTS的中间部分与橡胶大分子通过碳硫键交联起来，这样就达到了在硫硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团。因为碳碳键的键能大于多硫键键能，碳碳键不易断裂，同时又与多硫键的硫链长度相当，所以HTS与橡胶大分子形成的复合交联结构可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性，抑制返原的发生，同时又能使硫化橡胶具有良好的拉伸性能、耐疲劳性能和曲挠性能。但是HTS结构中能与橡胶大分子发生交联的部分仅为它的中间部分，即六个亚甲基以及它们两端的两个硫，这部分只占HTS分子结构的37.9％。HTS分子结构中还含有9.2％的水和52.9％的无机盐类物质，其中无机盐类物质残留在硫化橡胶分子中。HTS中的有效成分只占37.9％，而有52.9％的成分残留在硫化橡胶分子中，使得HTS的利用率较低，同时残留的物质也可能会对硫化橡胶造成影响。为提高HTS的利用率，许多研究者将HTS两端的无机盐结构进行改性，接入其他功能基团，如硅烷类，接入的功能基团也可以改善橡胶的加工性能、力学性能等。专利申请号为EP2557083中公开了一种有机硅多硫化合物，在N2吹扫过的装置中加入HTS和水，然后依次加入NaHCO3、甲醛、甲苯，温度控制在20-25℃，滴加3-巯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应22h后过滤并用水洗涤，25℃干燥后即可得到有机硅多硫化合物。此反应过程中加入有机溶剂(如甲苯)，降低生产过程的安全性，而且会产生含有有机溶剂的废液，污染环境。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决硫化胶抗硫化返原性能较差的问题，提供一种硅氧基烷基硫醚化合物。本专利技术提供的硅氧基烷基硫醚化合物分子式结构如下：其中，R1为碳原子数为4-8的烷基，R2、R3独立地选自乙基、丙基中的一种，R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、甲基、乙基中的一种。作为优选，R1为碳原子数为5-7的烷基。更优选地，R1为碳原子数为6的烷基。在本专利技术的具体实施方式中，硅氧基烷基硫醚化合物结构式选自：本专利技术所述化合物加入到胶料中一方面可以参与胶料的硫化反应过程，在胶料大分子中接入柔性的烷基链，提高胶料的交联密度，提高胶料的抗硫化返原性能；另一方面，化合物端基的烷氧基/羟基可以改善无机填料与橡胶大分子的相容性，提高胶料的加工性能和力学性能。本专利技术还提供所述化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将巯基硅烷和碱性溶液在10-30℃混合均匀；步骤2、在有机硫代硫酸盐水溶液中滴加步骤1得到的混合液，10-30℃搅拌反应2-6h；步骤3、抽滤步骤2所得反应液，固体产物即为硅氧基烷基硫醚化合物。反应机理：巯基硅烷预先加入到碱性介质中，提高巯基的反应活性，然后加入到有机硫代硫酸盐的水溶液中，与有机硫代硫酸盐中的S-S键发生断键-成键反应，从而形成新的S-S键。在反应过程中，采用内标法通过液相色谱法(HPLC)可以监测反应过程中溶液中残留的有机硫代硫酸盐，可以确定反应结束时间，并计算转化率。作为优选，步骤1中巯基硅烷选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述碱性溶液为碱性水溶液或碱性醇溶液；作为优选，碱性水溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碱性缓冲溶液；作为优选，碱性缓冲溶液选自硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中的一种；更优选地，碱性醇溶液为醇钠/醇溶液，醇钠为C1-C8的脂肪醇钠，醇为C1-C8的脂肪醇。更优选地，醇钠选自甲醇钠、乙醇钠、环己醇钠、叔丁醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠；更优选地，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇。作为优选，步骤1碱性溶液的质量百分浓度为10％-30％。作为优选，有机硫代硫酸盐分子式为NaO3S2-R-S2O3Na，其中，R为碳数为2-10的饱和直链烷基，优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基中的一种或多种。作为优选，有机硫代硫酸盐水溶液的质量百分浓度为5％-30％。更优选地，巯基硅烷和有机硫代硫酸盐的摩尔比为1.8:1-2.3:1。更优选地，还包括对固体产物用乙醇洗涤并干燥的步骤。与现有技术相比，本专利技术所述化合物、方法具有以下优点：1.反应过程中无需加入有机溶剂以及甲醛等有毒化合物，既提高反应过程的安全性，又不会污染环境；2.本专利技术中巯基硅烷经过预活化处理后，可以提高反应速率，缩短反应时间。本专利技术提供制备所述化合物的方法，在碱性条件下以具有双bunte盐结构的物质为原料与巯基硅烷反应，得到硅氧基烷基硫醚化合物。以HTS为内标采用内标法测试溶液中残留的HTS含量约为0.04％，计算其转化率约为99.5％。所述方法工艺简单、原料易得、能耗低、后处理污染小、改性效率高、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，具有极大的发展前景。附图说明图1为硅氧基烷基硫醚化合物的红外光谱图，其中a为实施例1得到的硅氧基烷基硫醚化合物，b为实施例10得到的硅氧基烷基硫醚化合物，c为实施例8得到的硅氧基烷基硫醚化合物；图中，3430cm-1为Si-OH中-OH的伸缩振动峰，2973cm-1为-CH3对称伸缩振动峰，2927cm-1和2855cm-1为-CH2-对称和反对称伸缩振动峰，960～1200cm-1区域内为Si-O(Si-O-Si或者Si-O-C)的伸缩振动峰。通过分析可以看出，化合物a中含有Si-OH、-CH2-、Si-O(Si-O-Si)等基团，说明化合物a中R4～R9均为H且含有Si-O-Si结构；化合物b中出现少量的-CH3，Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅氧基烷基硫醚化合物，其结构式如下：其中，R1为碳原子数为4‑8的烷基，R2、R3独立地选自乙基、丙基中的一种，R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、甲基、乙基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧基烷基硫醚化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将巯基硅烷和碱性溶液在10-30℃混合均匀；步骤2、在有机硫代硫酸盐水溶液中滴加步骤1得到的混合液，10-30℃搅拌反应2-6h；步骤3、抽滤步骤2所得反应液，固体产物即为硅氧基烷基硫醚化合物，所述硅氧基烷基硫醚化合物的结构式如下：其中，R1为碳原子数为4-8的烷基，R2、R3独立地选自乙基、丙基中的一种，R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自H、甲基、乙基中的一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为碳原子数为5-7的烷基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为碳原子数为6的烷基。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其结构式选自：5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中巯基硅烷选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱性溶液为碱性水溶液或碱性醇溶液。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碱性缓冲溶液；所述碱性醇溶液为醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄博鸣，赵丽丽，董栋，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11