本发明专利技术属于共轭烯烃聚合技术领域，具体为一种通过链转移反应制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法。本发明专利技术利用稀土/有机硼盐催化体系催化异戊二烯、月桂烯进行溶液聚合，仅利用一种单体，通过添加两种不同烷基铝试剂得到3，4和1，4-聚共轭烯烃的区域共聚物，或者应用两种或两种以上的单体，得三或四嵌段或多嵌段共聚物。单体的转化率可达到100%。产物的嵌段长度和组分高度可控。在共聚物中，3，4-产物的含量通常控制在10%-90%之间，产物分子量在60000-125000之间，分子量分布在1.4-1.8之间。该方法得到的所有区域共聚物均为首次报道；通过改变加入单体种类和加入量还可以得到结构组成各异的高分子材料，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于共轭烯烃聚合
，具体为一种。本专利技术利用稀土/有机硼盐催化体系催化异戊二烯、月桂烯进行溶液聚合，仅利用一种单体，通过添加两种不同烷基铝试剂得到3，4和1，4-聚共轭烯烃的区域共聚物，或者应用两种或两种以上的单体，得三或四嵌段或多嵌段共聚物。单体的转化率可达到100%。产物的嵌段长度和组分高度可控。在共聚物中，3，4-产物的含量通常控制在10%-90%之间，产物分子量在60000-125000之间，分子量分布在1.4-1.8之间。该方法得到的所有区域共聚物均为首次报道；通过改变加入单体种类和加入量还可以得到结构组成各异的高分子材料，具有广阔的应用前景。【专利说明】
本专利技术属于共轭烯烃聚合
，具体涉及一种能催化异戊二烯或月桂烯聚合生成二或多嵌段区域共聚物的方法。
技术介绍
聚烯烃，作为一类重要的高分子材料，大大改善了人类的生存环境和生活条件。相应的，聚烯烃工业也成为国民经济的支柱产业，是一个国家石油化工工业发展的重要标志。在各种聚烯烃材料中，聚共轭烯烃是一种具有多种优良性质，广阔应用前景的聚合物。它们中很多是性能优良的橡胶或者塑料。其中，已经可以人工大量合成的聚异戊二烯(IR)可以分为顺式1，4-1R，反式1，4-1R和3，4-1R。而顺式1，4_IR是主要的天然橡胶替代品。反式1，4-1R也称杜仲胶，在医用材料、记忆材料等领域有诸多应用。3，4-1R是一种有良好应用潜力的橡胶。研究表明，随着3，4结构质量分数的增加，3，4_聚异戊二烯橡胶的回弹性减小，耐油性、耐水性和电性能提高，在透气性和透水性方面接近于丁基橡胶。提高3，4结构的含量对其抗湿滑性能的提高是极为显著的，而生热性能的提高并不十分明显。因此，3，4结构质量分数高的3，4_聚异戊二烯橡胶兼备了优异的抗湿滑性能和相对较低的滚动阻力，是一种制备高性能轮胎的较理想的胶料。如Wolpers (参考文献:Wolpers，J.U.S.Patent 5, 104，941，1992)发现，将3，4-聚异戊二烯橡胶用作轮胎胎面胶时，不仅可以提高轮胎的抗湿滑性能，而且使轮胎保持了较好的低滚动阻力和耐磨耗性能。以上轮胎制造工艺，都涉及共混技术。然而，2005年，Cherian等提出了一种使用单一单体，通过控制反应温度实现聚丙烯区域共聚的技术(参考文献:A.E.Cherian, J.Μ.Rose, E.B.Lobkovsky, G.ff.Coates.J Am.Chem.Soc.2005, 127，13770-13771)。所谓区域共聚物，是指共聚物的结构单元或段是由一种单体在聚合时体现出不同区域选择性而构成的共聚物。这个概念十分新颖，由于在合成中只使用一种单体，却能得到具有不同物理化学性质的新的共聚物，此方法大大节省成本，理论和实际应用都有巨大的意义。目前，对于1，4-聚异戊二烯的改性方法多为在其中共混3，4-聚异戊二烯，这通常需要先用不同催化剂分别合成1，4-PI和3，4-PI两种材料，然后按比例混合。过程中要使用大量溶剂、能源完成混合、干燥等等，不利于环保节能要求，也提高了生产成本。至今为止，虽然蔡正国等合成了丁二烯的多嵌段区域共聚物(参考文献:Z.Cai, M.Shinzawa, Y.Nakayama,T.Shion0.Macromolecules 2009, 42，7642-7643)，但是尚未见异戊二烯区域共聚物的报导，特别是嵌段长度和组分可控的二或多嵌段区域共聚物的合成方法的报导。基于张立新等报导的一类脒基稀土双烷基化合物(L.Zhang, M.Nishiura, M.Yuki, Y.Luo, Z.Hou.Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 2642-2645)，本专利技术提出一种。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，使用该方法可以制备异戊二烯、月桂烯的二或多嵌段区域共聚物，且嵌段长度、组分比例可以任意调节。本专利技术提供的制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法，使用的催化剂体系为:脒基稀土金属双烷基催化剂(即稀土配合物)、铝试剂和有机硼盐； 其中，稀土配合物结构如下所示:【权利要求】1.一种，其特征在于使用的催化剂体系为:脒基稀土金属双烷基催化剂即稀土配合物、铝试剂和有机硼盐；其中，稀土配合物结构如下所示: 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 合成二嵌段共聚物的步骤为: (1)使用两次加 料的方法，第一步，在甲苯或氯苯中，使用I当量稀土催化剂、I至10当量异丁基铝和I当量有机硼盐在-20度至室温引发反应，添加第一份单体，生成3，4_结构单元为主的聚合物； (2)第二步，先添加3至10当量铝试剂-三甲基铝，然后添加第二份单体，该体系能催化新添加的共轭烯烃选择性聚合成顺式1，4_结构单元为主的聚合物； (3)最后使用沉降法，得到3，4_聚共轭烯烃和1，4_聚共轭烯烃的二嵌段区域共聚物； 合成多嵌段共聚物的步骤为: (O使用多次加料的方法，在甲苯或氯苯中，使用I当量稀土催化剂、I至10当量异丁基铝和I当量有机硼盐在-20度至室温引发反应，添加第一份单体，生成3，4-结构单元为主的聚合物； (2)第二步，继续添加另一种共轭烯烃单体； (3)第三步，添加3至10当量铝试剂-三甲基铝，之后添加第三份单体，该体系能催化新添加的共轭烯烃选择性聚合成顺式1，4-结构单元为主的聚合物； (4)第四步，添加另一种共轭烯烃单体； (5)最后使用沉降法，得到3，4_聚共轭烯烃和1，4_聚共轭烯烃的4嵌段区域共聚物； 以上5步，不做第2或第4步，得到三嵌段共聚物。【文档编号】C08F136/08GK104017121SQ201410237912【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月2日 优先权日:2014年6月2日 【专利技术者】张立新, 郁夏盈 申请人:复旦大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过链转移反应制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法，其特征在于使用的催化剂体系为：脒基稀土金属双烷基催化剂即稀土配合物、铝试剂和有机硼盐；其中，稀土配合物结构如下所示：式1其中，R1基团是：烃基（(CH2)n (n = 2~6)）、芳基；R基团是 ‑CH2C6H4NMe2‑o、‑CH2SiMe3、‑CH(SiMe3)2、‑CH2C6H5等烷基；稀土金属Ln是：钪、钇和所有镧系元素、钕、钐、镥；所述烷基铝为异丁基铝和甲基铝，烷基铝与稀土配合物的摩尔比是1‑10；所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]，有机硼盐与稀土配合物的摩尔比是0.8—1.2；反应溶剂是甲苯或氯苯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张立新，郁夏盈，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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