制备区域规则的聚-(3-取代的)噻吩、硒吩、噻唑和硒唑的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过如下步骤制备3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、3-取代的噻唑或3-取代的硒唑的区域规则均聚物或共聚物的方法：a)使3-取代的2，5-二卤代噻吩、2，5-二卤代硒吩、2，5-二卤代噻唑或2，5-二卤代硒唑与反应性锌、镁和/或有机镁卤化物反应得到含有一种卤代锌或一种卤代镁基团的有机锌或有机镁中间体，b)使有机锌或有机镁中间体与Ni(II)、Ni(0)、Pd(II)或Pd(0)催化剂接触以引发聚合反应，和c)使有机锌或有机镁中间体聚合以得到3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、3-取代的噻唑或3-取代的硒唑的区域规则的头-尾均聚物或共聚物，其特征在于聚合反应在时间t1期间于从较低温度T1升至较高温度T2的温度下进行，其中T1为-40℃至5℃且T2为-20℃至40℃，其中T2-T1为至少10℃且平均升高率(T2-T1)/t1为0.05-1℃/分钟。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备区域规则的聚-(3-取代的)噻吩、硒吩、噻唑和硒唑的方法。在20世纪下半叶，为(微)电子部件开发的复杂结构单元是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。这些材料已经证明可靠、高效，且性能根据著名的摩尔定律周期性增强。不与传统硅技术竞争，基于分子和聚合材料的有机FET(OFET)可以发现在低性能记忆元件以及集成的光电器件中大规模应用，例如在活性基材有机发光二极管显示器、RFID标签、智能ID标签和传感器中的像素驱动和开关元件。由于多个导电或半导电有机聚合物的开发，那些作为活性层因此半导体在有机薄膜晶体管(OTFT)中的应用已经日益得到关注。与迄今使用的无机半导体相比，有机半导体在OTFT中的使用具有许多优点。它们可以从纤维到膜的任何形式加工，呈现出高机械柔韧性，可以在低成本下生产且具有低重量。然而显著的优点是可以在大气压下通过将该层从溶液中沉积在聚合物衬底上，例如通过印刷技术而生产整个半导体组件，以得到廉价可生产的FET。电子装置的性能基本取决于半导体材料的载荷子迁移率和在接通状态和断开状态之间的电流比(通断比)。因此理想的半导体具有在关闭状态最小的电导率和在开通状态最大的载荷子迁移率(迁移率高于10-3cm2V-1s-1，通断比高于102)。另外，半导体材料必须对氧化相对稳定，即必须具有足够高的电离势，因为其氧化降解降低组分的性能。在现有技术中，区域规则的头-尾聚(3-烷基噻吩)，尤其是聚(3-己基噻吩)(P3HT)已经建议用作半导体材料，因为它显示了在1·10-5和0.1cm2V-1s-1之间的载荷子迁移率。区域规则的聚(3-烷基噻吩)在磁场效应晶体管和光伏电池中作为活性空穴传输层已经显示良好的性能。然而，载荷子迁移率和因此这些应用的性能已经显示强烈地依赖于聚合物骨架的烷基侧链的区域规则性。高区域规则性是指高度的头-尾耦合和少量的头-头或尾-尾耦合。高区域规则性导致这些聚合物以固体状态填料良好并因此导致高载荷子迁移率。通常为良好性能需要区域规则性大于90％。例如在概述R.D.McCullough，Ad.Mater.，1998，10(2)，93-116及其中引用的参考文献中已经报导了多种生产高区域规则聚(3-烷基噻吩)的方法。WO 93/15086公开了由2，5-二溴-3-烷基噻吩开始制备高区域规则的聚(3-烷基噻吩)，其中将离析物加入高反应性″Rieke锌″(Zn＊)的溶液中以形成异构体2-溴-3-烷基-5-(溴代锌)噻吩和2-(溴代锌)-3-烷基-5-溴代噻吩的混合物。加入作为镍交叉耦合催化剂的Ni(dppe)Cl2(1，2-二(二苯基膦基)乙烷氯化镍(II))导致形成区域规则的头-尾(HT)聚(3-烷基噻吩)。根据EP 1 028 136，2，5-二溴-3-烷基噻吩与甲基溴化镁在THF中反应。同样为两种区域异构体混合物的所得有机镁中间体随后与镍(II)催化剂Ni(dppe)Cl2反应得到区域规则的聚合物。本专利技术的目的是提供一种由3-取代的2，5-二卤代噻吩或2，5-二卤代硒吩开始制备区域规则的聚(3-取代的噻吩)或聚(3-取代的硒吩)的改进方法，该方法得到具有更高区域规则性的聚(3-取代的噻吩)或聚(3-取代的硒吩)。该问题通过一种通过如下步骤制备3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、3-取代的噻唑和/或3-取代的硒唑的区域规则均聚物或共聚物的方法而解决：a)使3-取代的2，5-二卤代噻吩、2，5-二卤代硒吩、2，5-二卤代噻唑或2，5-二卤代硒唑与反应性锌、镁或有机镁卤化物反应得到含有一种卤代锌或一种卤代镁基团的有机锌或有机镁中间体，b)使所述有机锌或有机镁中间体与Ni(II)、Ni(0)、Pd(II)和Pd(0)催化剂接触以引发聚合反应，和c)使所述有机锌或有机镁中间体聚合以得到3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、3-取代的噻唑或3-取代的硒唑的区域规则的头-尾均聚物或共聚物，其特征在于所述聚合反应在时间t1期间于从较低温度T1升至较高温度T2的温度下进行，其中T1为-40℃至5℃且T2为-20℃至40℃，其中T2-T1为至少10℃且平均升高率(T2-T1)/t1为0.05-1℃/分钟。在第一步骤a)中，3-取代的2，5-二卤代噻吩与反应性锌或有机镁卤化物反应得到含有一种卤代锌或一种卤代镁基团的有机锌或有机镁中间体。优选3-取代的2，5-二卤代噻吩、2，5-二卤代硒吩、2，5-二卤代噻唑或2，5-二卤代硒唑为通式(I)的化合物：其中R独立地选自a)C1-20烷基，b)C2-20烯基，c)C2-20炔基，d)C1-20烷氧基，e)C1-20烷硫基，f)-C(O)-C1-20-烷基，g)-C(O)-C2-20-烯基，h)-C(O)O-C2-20炔基，i)-C(O)O-C1-20-烷基，j)-C(O)O-C2-20-烯基，k)-Y-C3-10环烷基，l)-Y-C6-14芳基，m)-Y-3-12员杂环烷基，或n)-Y-5-14员杂芳基，其中所述C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、3-12员杂环烷基和5-14员杂芳基各自任选被1-4个R1基团取代，R1独立地选自a)-S(O)m-C1-20烷基，b)-S(O)m-OC1-20烷基，c)-S(O)m-OC6-14芳基，d)-C(O)-OC1-20烷基，e)-C(O)-OC6-14芳基，f)C1-20烷基，g)C2-20烯基，h)C2-20炔基，i)C1-20烷氧基，j)C3-10环烷基，k)C6-14芳基，l)3-12员杂环烷基，或m)5-14员杂芳基，Y独立地选自二价C1-6烷基、O、S、C(O)、C(O)O，或共价键，V为S或Se，W为CH或N，X选自Cl、Br和I。在优选实施方案中，R独立地选自如上所定义的a)C1-20烷基，d)C1-20烷氧基和f)-C(O)-C1-20-烷基。更优选R独立地选自如上所定义的a)C1-20烷基和d)C1-20烷氧基。尤其是R为C1-20烷基。R特别优选为线性或支化C6-C20烷基，例如正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1-甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基戊基、2-乙基己基和2，7-二甲基辛基。反应性锌为由前述零价锌金属颗粒以细碎粉末的形式构成的高反应性零价锌金属类，且可以如WO 93/15086中所述制备。反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.15 EP 09162723.21.一种通过如下步骤制备3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、3-取代的噻
唑或3-取代的硒唑的区域规则均聚物或共聚物的方法：
a)使3-取代的2，5-二卤代噻吩、2，5-二卤代硒吩、2，5-二卤代噻唑或2，5-二
卤代硒唑与反应性锌、镁和/或有机镁卤化物反应得到含有一种卤代锌
或一种卤代镁基团的有机锌或有机镁中间体，
b)使所述有机锌或有机镁中间体与Ni(II)、Ni(0)、Pd(II)或Pd(0)催化剂接
触以引发聚合反应，和
c)使所述有机锌或有机镁中间体聚合以得到3-取代的噻吩、3-取代的硒吩、
3-取代的噻唑或3-取代的硒唑的区域规则的头-尾均聚物或共聚物，
其特征在于所述聚合反应在时间t1期间于从较低温度T1升至较高温度T2的温度下进行，其中T1为-40℃至5℃且T2为-20℃至40℃，其中T2-T1为
至少10℃且平均升高率(T2-T1)/t1为0.05-1℃/分钟。
2.根据权利要求1的方法，其中T1为0-5℃且T2为10-40℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中t1为15-120分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合反应在时间t2期
间于T2下继续。
5.根据权利要求4的方法，其中t2为30-240分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述3-取代的2，5-二卤代
噻吩、2，5-二卤代硒吩、2，5-二卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·卡斯特勒，S·A·克勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，雷基金属公司，
类型：发明
国别省市：