一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法，本发明专利技术嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物；本发明专利技术方法采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA，接枝单体转化率高达70％及以上；反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行，可进行大规模工业化生产；所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；所用催化剂还原试剂毒性低、易得。聚合产物当中残存微量的过渡金属催化剂仅为1～50ppm，不需要进行后处理；此嵌段共聚物漆膜性能和粘结性能优秀，同时具有接枝链分子量及分布可控，施工性很好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种共聚物及其制备方法，特别涉及一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)具有优良的综合性能和独特的性价比使其广泛应用于汽车工业、建筑工业、民用、农业等领域。例如美国超过80％的家用塑料及50％的玩具都是由聚烯烃制造的。它经双轴拉伸可以制成到透明性能良好的薄膜，能代替玻璃纸大量用于包装。注塑制品作为硬包装，用于瓶盖、容器、托盘、周转箱等产品；作为家庭用品，用于家用电器的外壳、家具等消费品；作为运输工具的配件，用于汽车的内装饰、保险杆、电池壳等产品；作为器械，用于医疗器械的注射器、工具箱、料盒等；作为小商品，用于制作玩具、盘、篓等；聚丙烯还可以抽丝制成合成纤维丙纶。聚丙烯价格便宜、来源丰富，尤其是在对它进行了改性之后，其耐低温冲击性和染色性得到了很好的改善，它的生产和应用得到了很大的发展。尽管聚丙烯具有众多的优异性能，应用广泛，但是由于聚丙烯是非极性分子，结晶度高，表面能低(30mN/m左右)，且存在弱边界层，润湿性差，一般的胶粘剂很难和它实现很好的粘接。对于聚丙烯的涂饰和印刷，涂料和油墨体系在其表面润湿性差，不利于涂膜的形成和附着力的提高，使得涂料的涂饰和油墨的铺展及吸收具有一定的困难。为了提高附着力，常采用的方法有电晕处理、火焰处理或化学处理等方法，其目的是通过这些处理，使基材表面变粗糙，出现极性基团，从而提高它的表面能，增大基材与涂料、油墨以及胶粘剂等材料的附着力。但是由于制品结构的复杂性，上述方法会受到不同程度的限制，如环境污染，增加涂饰工艺和生产成本。更麻烦的是，处理后要马上进行涂饰，且不允许触摸，否则活化的表面就会消失。由于这些缺点的存在，促使人们寻求更好的方法来解决这一问题。将聚丙烯制成氯化聚丙烯(CPP)，与聚丙烯具有较好的附着力，因此将氯化聚丙烯作为底漆，涂在聚丙烯基材上，然后将其他涂料作为面漆，进行二次涂刷，取得了较好的效果。然而，原来结晶度很高的聚烯烃，由于引入氯原子而形成CPP，使结晶降低到4％以下，导致熔点大幅度下降，所以机械强度也因内聚力降低而相应降低。同时，虽然CPP中引入了氯原子，极性有所增大，但还不能和大多数面漆形成良好的粘接。为了提高其内聚力和粘接性能，就需要对CPP进行改性，以增强其漆膜性能和粘接性能。目前，对氯化聚丙烯的需求量逐年增长，消费结构大体为涂料，粘合剂占40％，油墨着色剂占40％，其他占20％。因此，对氯化聚丙烯的研究和开发，显得具有重要的意义。目前，对CPP或CIPP进行改性的报道有：(一)、国内CPP和丙烯酸树脂物理混合；(二)、国内CPP和马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸及常规丙烯酸酯类通过融熔或自由基聚合接枝聚合或用聚氨酯、有机硅、环氧进行改性；(三)、国外CocaS申请了一项美国专利，是采用常规ATRP方法用CPP和其它丙烯酸酯单体(CHMA除外)反应，制备聚丙烯酸酯接枝的聚烯烃产物；(四)、日本专利＜＜涂料用树脂＞＞(昭57-198764)报道：在丙烯酸聚合物中加入PCHMA(聚甲基丙烯酸环己酯)或其它日本专利报道是由CHMA和其它丙烯酸酯共聚再与CPP物理混合。上述各方法的缺点是：1、(一)中CPP和丙烯酸树脂物理混合，易分层、漆膜性能较差，使用范围很窄。2、(二)中的CPP的各种改性，接枝率很低，分子量分布不可控，施工性较差，不能做到底面合一。3、(三)中常规ATRP工业化目前存在的不足之处：反应条件较苛刻，需在无氧密封条件下进行，限制ATRP大规模工业化生产；催化剂均为低价态过渡金属化合物，易氧化失活，不利于大批量生产、存储、运输；ATRP体系的催化剂、配体用量相对较大，毒性大且成本高,某些高活性配体合成十分困难；聚合物后处理繁锁，催化剂及配体回收困难。生成物为嵌段共聚物、CIPP和PCHMA的混合物，混合物中成分的复杂性很大程度上影响了漆膜性能。4、(四)中的CPP改性是CPP和CHMA均聚物的物理混合物，底漆、中间漆、面漆配套性较差，层间附着力和粘结性有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不含均聚物的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物漆膜性能和粘结性能优秀。实现本专利技术目的的技术方案是：一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物，为等规氯化聚丙烯-聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物,即无CIPP和CHMA的均聚物。一种上述CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述方法为在装有温度计和搅拌器的反应容器中，加入一定量的大分子引发剂CIPP和溶剂甲苯或二甲苯或苯甲醚，在搅拌下使CIPP完全溶解后.加入过渡金属镍、钴、铜、铁配合物和过量的还原剂(如有机联氨的衍生物、酚、单糖(如蔗糖)、抗坏血酸、SnⅡ、Cuo及一些含氮的配体),和精制的CHMA，并通氮气以除去氧气，在一定温度(50～120℃)下，反应4～40小时的时间后，优选在80～110℃温度下，反应10～30小时.将反应液慢慢倾入到甲醇中，静置24h后，倾去上面的清液，然后加少量甲苯在加热的条件下溶解沉淀物，随后将甲苯溶解的沉淀物再次慢慢的倾入到甲醇中，重复三次。最后将所得的沉淀物放入到索氏抽提器中，以丙酮和甲醇(1:20)为溶剂，抽提24h，抽提后放入鼓风恒温烘箱内加热烘干真空干燥24小时即得。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法中原料及添加剂的加入量，按质量百分比为：引发剂CIPP1-10％；溶剂15-30％；催化剂0.002-0.5％；还原剂0.05-0.5％；CHMA60-90％，前述各组分质量百分比的总和为100％。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法中原料及添加剂的加入量，按质量百分比为：引发剂CIPP3.5％；溶剂20％；催化剂0.003％；还原剂0.297％；CHMA76.2％。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述大分子引发剂CIPP，其CL含量27～30％，数均分子量为25000～30000，20％溶解在甲苯中粘度为100～250mPa.S。此条件下的CIPP作为大分子引发剂合成的嵌段共聚物分子量分布、粘结性及施工性能较好。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述还原剂为有机联氨的衍生物、酚、单糖、抗坏血酸、SnⅡ、Cuo及含氮的配体中一种。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述还原剂优选SnⅡ,进一步优选SnⅡ中的2-乙基己酸亚锡上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述氧化剂剂为过渡金属镍、钴、铜、铁配合物中一种。上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述氧化剂剂过度金属配合物优选FeCL3·5H2O/三苯基膦配合物和双-(β-二酮胺)镍配合物。进一步优选双-(β-二酮胺)镍配合物上述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法，所述CHMA为经过精制的，所述精制过程为采用10％的NaOH溶液洗涤,再用蒸馏水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CIPP‑g‑PCHMA嵌段共聚物，其特征在于：其为等规氯化聚丙烯‑聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物，此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物，即无CIPP和CHMA的均聚物。

【技术特征摘要】
1.一种CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物，其特征在于：其为等规氯化聚丙烯-聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物，此嵌段共聚物是纯净的嵌段共聚物，不含均聚物的嵌段共聚物,即无CIPP和CHMA的均聚物，采用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的方法制备CIPP-g-PCHMA；所述的CIPP-g-PCHMA嵌段共聚物的制备方法：在装有温度计和搅拌器的反应容器中，加入大分子引发剂CIPP和溶剂，在搅拌下使CIPP完全溶解后,加入催化剂过渡金属镍或钴或铜或铁的配合物和过量的还原剂以及CHMA，并通氮气，在一定温度下，反应一定的时间后，将反应液倒入沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，抽提、真空干燥即得产物；所述大分子引发剂CIPP，其Cl含量27～30％，数均分子量为25000～30000，20％溶解在甲苯中粘度为100～250mPa.S；所述催化剂为双-(β-二酮胺)铜(Ⅱ)配合物、双-(β-二酮苯胺)钴配合物、溴化镍/三苯基膦配合物、FeCl3·5H2O/亚氨基二乙酸过渡金属铁配合物、FeCl3·5H2O/丁二酸过渡金属铁配合物之一。2.根据权利要求1所述的CIPP-g-PCHMA...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜伟，
申请(专利权)人：江苏海耀化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32