本发明专利技术涉及一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，首先，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)，为后续的制膜提供有效的前提；此外，该介孔膜因含有聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯链段而具有pH敏感特性，这种智能型分离膜的结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性；同时，β-CD链节的存在为多孔膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间和分子识别性，其疏水空腔为膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间。
【技术实现步骤摘要】
含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法。
技术介绍
嵌段共聚物介孔膜是一种高度有序的微相结构材料，该类膜内含有大量孔洞阵列，在一维微纳米结构的生长、金属或半导体有序模板的制备、水净化及选择性分离等领域有着重要的应用潜力。具有刺激响应性的嵌段共聚物介孔膜是该类膜中较特殊的一种，其特点在于膜的孔可对周围环境的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。文献I “Roshan B Vasani, Steven J P Mclnnes, Martin A Cole etal.Stimulus-Responsiv -eness and Drug Release from Porous Si I icon FilmsATRP-Grafted with Poly(N-1sopropylacrylamide).Langmuir, 2011, 27:7843 - 7853^ 公开了一种多孔硅膜的制备方法，并研究了其在药物控释领域的应用。然而因为其加工程序较为复杂且需多步操作，以及硅膜力学性能差、容易破碎等缺点，因此限制了其应用范围。文献2 ^Chun-Xia Liu, Wan-Zhong Lang, Bin-Bin Shi et al.Fabrication ofordered honeycomb porous polyvinyl chloride (PVC) films by breath figures method.Materials Letters, 2013, 107:53-55”公开了一种聚氯乙烯(PVC)微孔膜的制备方法，他们以四氢呋喃(THF)为溶 剂，通过呼吸图案法制备了 PVC多孔膜，研究了聚合物浓度、PVC的聚合度以及空气湿度对膜形貌的影响。PVC具有良好的化学稳定性，但其不具有环境响应性，不能应用于智能型分离膜领域。文献3 “Tao Cai, Min Li, Koon-Gee Neoh et al.Surface-functionalizablemembranes of polycaprolactone-click-hyperbranched polyglycerol copolymers fromcombined atom transfer radical polymerization, ring-opening polymerization andclick chemistry.J.Mater.Chem.B, 2013, 1:1304 - 1315” 公开了一种基于超支化聚合物的微米孔膜的制备方法。他们利用原子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合以及点击化学相结合的方法合成出超支化聚合物PCL-click-HPG，然后利用相反转的方法制备出具有表面活性的微孔膜，最后在其表面通过ATRP法进一步制备PCL-click-HPG-b-PMPC膜。这种方法制备的膜虽然具有优异的防污和抗菌性能，但制备过程繁琐耗时，而且孔径难以控制。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种，克服现有微纳米孔膜制备技术存在的加工程序复杂、膜的功能化程度低以及分子结构的可调控性差等方面的不足。技术方案一种，其特征在于步骤如下:步骤1:将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾混合，磁力搅拌8h~12h ;然后滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h~3h ;再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h~3h ;再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，继续搅拌反应2h~3h得到反应产物；反应完毕后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层；再加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h~3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体，再加入与黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物于25V~30°C真空干燥3天~5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯；步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4- 二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100°C~120°C反应至液体变粘；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯；步骤3:在磁力搅拌条件下使磺酰化的环糊精、乙二胺和溶剂N，N_ 二甲基甲酰胺混合完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应4~5h ;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的乙二胺化环糊精；所述磺酰化的环糊精与乙二胺的比例1:22 ；步骤4:以Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺作为溶剂，加入乙二胺化β-环糊精，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，然后加入对苯二酚，在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h ；反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化环糊精的摩尔比为160:1 ;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β-环糊精的摩尔比为1:5.6 ;步骤5:在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:330:80:1依次加入步骤2中的聚苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、步骤4中的单乙烯基-乙二胺化β_环糊精以及偶氮二异丁腈，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h ;反应结束后，用透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的聚苯乙烯_b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物；步骤6:以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制成含溶质的溶液；将载玻片置于旋涂机空腔内，旋涂机将溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后在载玻片上得到的白色的薄膜状物的基于聚苯乙烯-b_聚(N-异丙基丙烯酰胺-CO-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物自组装的纳米孔膜，称为含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜。有益效果本专利技术提出的一种，采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出基于聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物的介孔膜。首先，利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的聚苯乙烯_b-聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1：将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾混合，磁力搅拌8h～12h；然后滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h～3h；再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h～3h；再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，继续搅拌反应2h～3h得到反应产物； 反应完毕后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层； 再加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h～3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体，再加入与黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物于25℃～30℃真空干燥3天～5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯； 步骤2：在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1,4‑二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100℃～120℃反应至液体变粘； 反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯； 步骤3：在磁力搅拌条件下使磺酰化的β‑环糊精、乙二胺和溶剂N,N‑二甲基甲酰胺混合完全溶解，随后在密封条件下于75℃反应4～5h；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的乙二胺化β‑环糊精；所述磺酰化的β‑环糊精与乙二胺的比例 1:22； 步骤4：以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，加入乙二胺化β‑环糊精，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，然后加入对苯二酚，在60℃、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60℃油浴中反应6h； 反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的单乙烯基‑乙二胺化β‑环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化β‑环糊精的摩尔比为160:1；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β‑环糊精的摩尔比为1:5.6； 步骤5：在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:330:80:1依次加入步骤2中的聚苯乙烯、N‑异丙基丙烯酰胺、步骤4中的单乙烯基‑乙二胺化β‑环糊精以及偶氮二异丁腈，以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90℃反应48h；反应结束后，用透析袋在N,N‑二甲基甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的聚苯乙烯‑b‑聚（N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑单乙烯基‑乙二胺化β‑环糊精）嵌段共聚物； 步骤6：以步骤5中所得的聚苯乙烯‑b‑聚（N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑单乙烯基‑乙二胺化β‑环糊精）嵌段共聚物为溶质，以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，配制成含溶质的溶液； 将载玻片置于旋涂机空腔内，旋涂机将溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后在载玻片上得到的白色的薄膜状物的基于聚苯乙烯‑b‑聚（N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑单乙烯基‑乙二胺化β‑环糊精）嵌段共聚物自组装的纳米孔膜，称为含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜。...
【技术特征摘要】
1.一种含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾混合，磁力搅拌8h~12h ;然后滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h~3h ;再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h~3h ;再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，继续搅拌反应2h~3h得到反应产物； 反应完毕后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层； 再加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h~3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体，再加入与黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯； 步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4- 二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100°C~120°C反应至液体变粘； 反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯； 步骤3:在磁力搅拌条件下使磺酰化的β-环糊精、乙二胺和溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合完全溶解，随后在密封条件下于75 °C反应4~5h ;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的乙二胺化环糊精；所述磺酰化的环糊精与乙二胺的比例1:22; 步骤4:以N，N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，加入乙二胺化β -环糊精，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，然后加入对苯二酚，在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h ； 反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的单乙烯基-乙二胺化环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化β -环糊精的摩尔比为160:1 ;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β -环糊精的摩尔比为 1:5.6 ; 步骤5:在干燥Schlenk管中按摩尔比为10: 330:80:1依次加入步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：党静，田威，张卫红，齐文静，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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