分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用。本发明专利技术通过“瓶中造船”的方法将配合物封装于分子筛中，可避免配合物形成二聚体、多聚体或过氧化物，从而可以保持其催化氧化的活性；该配合物对汽油中硫化物的催化氧化效率高、易于回收循环使用，降解硫化物后汽油回收率高，循环使用率高；该制备方法操作简便，具有工业实用性。

【技术实现步骤摘要】
分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及汽油脱硫领域，特别涉及一种脱除FCC汽油中有机硫的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
SO2是大气主要污染物之一，其在空气中过量存在可导致酸雨等环境问题，随着汽车工业的发展，汽车普及率逐年提高，汽油作为一种必不可少的动力来源，每年有巨大的消耗量，汽油中有机硫化物燃烧生成的SO2成为大气中SO2的主要来源之一，而成品汽油中80％～90％的硫来自FCC汽油组分，即催化裂化汽油，因此，降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。因此，FCC汽油脱硫技术成为研究的热点。噻吩及其衍生物，是FCC汽油中含量最多的有机硫化物，具有类似苯环的芳香结构，其化学性质稳定，属于非活性有机硫化物，尤其是4位和6位连接有取代基的二苯并噻吩类物质，由于空间位阻效应，使其在常规条件下难以脱除，是目前公认的在汽油产品中最难脱除的硫化物，但其在燃烧后不仅会严重污染大气，而且会使汽车尾气处理催化剂中毒。目前，汽油脱硫技术主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫两类，其中，加氢脱硫是较为常用的脱硫方式，其是指在催化剂的作用下，在氢气气氛下将硫元素转化为硫化氢气体，进而通过汽液分离、分馏或汽提的方法将硫化氢气体从反应馏出物中去除，由于汽油加氢可能导致烯烃和芳烃加氢饱和从而造成汽油的辛烷值降低，所以汽油加氢对催化剂的选择性具有很高的要求，不宜进行深度脱硫，而且加氢脱硫需要高温高压、大量氢气等苛刻的反应条件，不仅操作繁琐，而且生产成本高。非加氢脱硫方法主要包括催化氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和光催化脱硫法等。其中，吸附脱硫法与萃取脱硫法主要是依据汽油中含硫化合物的极性对其加以分离，对于噻吩类难以脱除的有机硫化物来说，这两种方法均不能完全的脱除这类有机硫化物。而光催化方法仍处于理论研究阶段，尚未解决光源选择和反应时间过长的问题，而且经济成本高，距离工业化大规模使用还有相当长的时间。催化氧化脱硫法是利用催化剂催化氧化剂与硫化物发生氧化还原反应，改变其极性使其成为易于脱除的化合物，如中国期刊《工业催化》，2003，11(9)，1～4，公开了用平衡剂、二氧化钛、粉状白土和粒状白土作为催化剂，以氧气作为氧化剂催化氧化脱硫的方法，上述脱硫催化剂的经优选工艺条件后，脱硫率最高达到63.12％，且脱硫效果最佳的粒状白土对汽油的回收率过低而不予讨论。又如中国专利CN102633842A公开了一种双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用，其制备了一种带有官能团-CH2Cl或-SO2Cl的有机铁钴金属希夫碱型络合物，其公开的催化剂均为具有苯环大分子结构的离子液体，其合成过程需要6步以上反应，合成步骤繁琐，制备工艺复杂，工业实用性差。因此，亟待开发一种制备方法简单易行，对氧化降解硫化物催化效率高的催化剂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：希夫碱型双肟配体salen与金属元素铜(II)和钴(II)形成的配合物具有较强的氧合性能，可对分子氧进行活化，从而催化氧化FCC汽油中的有机硫化物降解，而希夫碱型双肟配体salen与金属元素铜(II)和钴(II)形成的配合物容易团聚或形成过氧化物而导致其催化氧化的活性降低，分子筛孔径尺寸恰好能封装上述配合物单体，本专利技术通过“瓶中造船”的方法将上述配合物封装于Y型分子筛内，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供以下方面：第一方面，本专利技术提供一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，所述希夫碱为salen，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为：其中M＝Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内，其XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面(220)、(211)和(331)位置处有衍射峰；其差热分析图在120℃附近(50～180℃)存在一强峰，在420℃附近(360～470℃)存在一宽峰；和/或其热重曲线在200℃以下急剧下降，200℃时失重率为90％，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83％。第二方面，本专利技术还提供上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)希夫碱型salen配体的制备：按照摩尔比(2～3):1分别称取水杨醛和乙二胺，将称量好的水杨醛和乙二胺分别溶于乙醇或其水溶液中，制成水杨醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水杨醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30～70℃恒温下搅拌，室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇或其水溶液洗涤，并用乙醇或其水溶液重结晶，40～80℃条件下干燥5～24h，制得希夫碱型salen配体；(2)(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取300～700℃活化的NaY分子筛，在惰性气体保护下，分别加入可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合溶液中，70～100℃下回流搅拌后过滤，再用水洗涤至无色，真空干燥，得到(Cu-Co)Y型分子筛；(3)(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将步骤(2)中制备的(Cu-Co)Y型分子筛与步骤(1)制备的希夫碱型salen配体按重量比为(4～10):1在惰性气体保护下混合均匀，继续在120～200℃熔融密闭状态下进行反应，反应得到固体在索式抽提器中洗涤至无色，然后在NaCl溶液中加热回流8～20h后过滤，再用水洗涤，将得到固体真空干燥，即得(Cu-Co)(salen)/Y催化剂，其中Cu-Co希夫碱配合物(Cu-Co)(salen)的结构式为：其中M＝Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内。第三方面，本专利技术还提供上述分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的使用方法，该使用方法包括以下步骤：(1)按照分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的重量与FCC汽油的体积之比为1g:(1～200mL)将上述两者混合，置于密闭容器中，在80～120℃下搅拌；(2)向上述反应体系中通入氧气，进行反应；(3)将(2)反应结束后的体系过滤分离，将分离得到的催化剂洗涤；(4)将(3)中分离得到的油相萃取，得到低硫汽油。以下具体说明本专利技术：根据本专利技术第一方面，提供一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其中，所述希夫碱为salen，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为：其中M＝Cu或Co，并且该配合物封装在分子筛的空腔内。通过“瓶中造船”的方法，将分子筛作为载体，使其负载铜钴双金属salen型希夫碱配合物，从而将双金属配合物单分子封装于分子筛空腔内，避免其形成二聚体、多聚体或过氧化物，从而保持该双金属配合物较高的催化氧化活性。有机硫化物中C—S键间的极性很弱，因此其与有机碳氢化合物性质相近，在极性溶剂中两者的溶解度相差无几，但硫化物结合氧原子，生成有机含氧硫化物后偶极矩增加，从而增加了其在极性溶剂中的溶解度，使得其在极性溶剂中的溶解能力大于有机碳氢化合物，通过选择合适的极性溶剂萃取，即可将硫化物与有机碳氢化合物分开。由于硫原子比氧原子多d轨道，这使得硫化物更容易接受氧原子而被氧化，因此，可在汽油中加入氧化性物质，通过控制加入量可以选择性的氧化其中的有机硫物，而汽油产品不发生氧化。而噻吩类化合物易被氧化为亚砜或砜，因此可以选择一种氧化剂选择性地将有机硫化物氧化为砜类化合物，再选择合适的极性溶剂通过萃取将生成的砜类化合物与汽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛负载的Cu‑Co希夫碱配合物，其特征在于，所述希夫碱为salen，所述Cu‑Co希夫碱配合物的结构式为：其中M=Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内。

【技术特征摘要】
1.一种分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，所述希夫碱为salen，将分子筛作为载体，使分子筛负载铜钴双金属salen型希夫碱配合物，从而将双金属配合物单分子封装于分子筛的空腔内，所述Cu-Co希夫碱配合物的结构式为：其中M＝Cu或Co，其单分子封装在分子筛的空腔内，其热重曲线在200℃以下急剧下降，200℃时失重率为90％，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83％，其紫外-可见光谱在228nm、280nm和371nm位置附近有吸收峰；和其红外光谱在波数为1000cm-1处有尖锐强峰，在波数为1600cm-1处有一宽弱峰。2.根据权利要求1所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，其XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面(220)、(211)和(331)位置处有衍射峰；和/或其差热分析图在120℃附近存在一强峰，在420℃附近存在一宽峰。3.根据权利要求1所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物，其特征在于，其XRD光谱在2θ角为10.2°、11.9°、15.6°三个晶面(220)、(211)和(331)位置处有衍射峰；和/或其差热分析图在50～180℃存在一强峰，在360～470℃存在一宽峰；和/或其热重-差热图在200℃以下急剧下降，200℃时失重率为90％，在200～800℃缓慢下降，800℃时失重率为83％；和/或其紫外-可见光谱在228nm、280nm和371nm位置有吸收峰；和/或其红外光谱在波数为1000cm-1处有尖锐强峰，在波数为1600cm-1处有一宽弱峰。4.根据权利要求1至3之一所述的分子筛负载的Cu-Co希夫碱配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)希夫碱型salen配体的制备：按照摩尔比(2～3):1分别称取水杨醛和乙二胺，将称量好的水杨醛和乙二胺分别溶于乙醇或其水溶液中，制成水杨醛溶液和乙二胺溶液，再向上述水杨醛溶液中滴加乙二胺溶液，在30～70℃恒温下搅拌，室温静止后真空抽滤，滤饼经乙醇或其水溶液洗涤，并用乙醇或其水溶液重结晶，干燥，制得希夫碱型salen配体；(2)(Cu-Co)Y双金属离子交换型分子筛的合成：称取300～700℃活化的NaY分子筛，在氮气、氦气、氖气、氩气或氙气保护下，分别加入可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合溶液中，70～100℃下回流搅拌后过滤，再用水洗涤至无色，真空干燥，得到(Cu-Co)Y型分子筛；(3)(Cu-Co)(salen)/Y催化剂的合成：将步骤(2)中制备的(Cu-Co)Y型分子筛与步骤(1)制备的希夫碱型salen配体按重量比为(4～10):1在氮气、氦气、氖气、氩气或氙气保护下混合均匀，继续在120～...

【专利技术属性】
技术研发人员：余江，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11