合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及乙炔法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂活性较低的问题，通过采用用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋；催化剂中醋酸锌的含量为90~180g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L；所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为30~40nm的孔容占总孔容的10%~60%的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及乙炔法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂活性较低的问题，通过采用用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋；催化剂中醋酸锌的含量为90~180g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L；所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为30~40nm的孔容占总孔容的10%~60%的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是世界产量最大的50种有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，其应用领域还在不断扩展。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙炔气相法中又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富的中西部地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而具有很强的竞争力；特别是目前原油价格高企，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今，中国专利CN1903435 (标题为:一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)提供了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其具体制备步骤为采用过量溶液浸溃法，以氧化锌和醋酸为主要原料，按比例加入少量碳酸铋，浸溃活性炭直至吸附平衡，然后将催化剂滴干、干燥备用。但该催化剂缺点较多，特别是催化剂活性较低。国内外学者选用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的试验未取得实质性进展。文献(题目:催化剂载体表面化学结构的初步探索，石油化工，1979，8(7):492)的研究发现，硅胶、氧化铝和分子筛等作为载体制得的催化剂活性比活性炭载体活性低。实践证明，活性炭作为乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止无可替代。尽管如此，使用活性炭载体制备的乙炔法醋酸乙烯催化剂仍存在催化活性较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低和寿命短的问题，提供一种新的用于乙炔法合成醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。为解决上述技术问题 之一，本专利技术采用的技术方案如下:用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋，催化剂中醋酸锌的含量为9(Tl80g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L，所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为3(T40nm的孔容占总孔容的10%~60%。 上述技术方案中所述多孔碳材料的比表面积优选为400-900cm2/g，平均孔径优选为3~40nm ;所述多孔碳材料可以采用的制备方法包括以下步骤: Ca)取平均粒径为8~200nm的炭黑，与亲水性聚合物粘结剂和水混合均匀，挤出成型得载体前体I ; (b)载体前体I在惰性气氛温度为1100-l300°C下进行炭化5~15小时得到载体前体II ; (c)将载体前体II在浓度为6~15wt%的盐酸水溶液中浸泡，干燥制得催化剂载体。其中所述炭黑的平均粒径优选为15~90nm或100nnTl50nm或两者的混合物，当所述炭黑的平均粒径选择两者混合物时，两者炭黑的重量比优选为1:0.5^2 ;所述聚合物粘结剂优选为聚乙烯醇或甲基纤维素或两者混合物；所述聚乙烯醇的重均分子量优选为170000-220000 ;甲基纤维素的重均分子量优选为80000-160000 ;所述聚合物粘结剂为两者混合物时聚乙烯醇和甲基纤维素的重量比优选为1:0.1-8 ;上述技术方案中以重量比计步骤(a)中优选炭黑:亲水性聚合物粘结剂:水=1:0.3~0.5:0.2~0.3。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下: 技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤: Ca)将所需量的醋酸锌和碱式碳酸铋用水配制成pH值为3飞的浸溃液； (b)将所需量的载体与上述浸溃液混合； (C)干燥制得催化剂。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下:醋酸乙烯的生产方法，在上述技术问题之一所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为醋酸:乙炔=1:5~10，反应压力为0.10~0.18MPa，反应温度为15(T220°C，原料气体积空速为2501501^'本专利技术所述压力均为绝对压力。本专利技术的技术关键是采用了所述特殊孔分布的多孔碳材料为载体。试验结果表明，在醋酸锌相同负载量下，较采用常规碳材料为载体的催化剂的活性得到了提高，在反应压力为0.14MPa，反应温度160°C，以摩尔比计原料气组成为醋酸:乙炔=1:8，本专利技术催化剂的时空收率由现有技术的2.7 t/m3.d提高到3.32 t/m3.d，取得了较好的技术效果。【具体实施方式】【实施例1】 (O多孔碳材料的制备: 步骤(a)取1000g平均粒径为50 nm的炭黑与400g聚乙烯醇粉末(聚乙烯醇的重均分子量为200000)混合搅拌均匀，然后加入250克水，捏合4小时，挤出成型直径为2.4 mm长为1.5cm的柱状载体前体I ;) 步骤(b)取1000ml上述柱状前体在氮气气氛下温度为1200°C下炭化IOhr得到载体前体II ； 步骤(c)将载体前体II在浓度为10wt%的盐酸水溶液中浸泡4hr，在80°C干燥IOh后得催化剂载体。为便于比较将载体的主要制备条件列于表1。(2)催化剂的制备 步骤(a)称取18.0 g Zn (OAc)2固体和0.036g (BiO) 2C03，水为溶剂和以醋酸为pH调节剂配制成体积为180ml、pH值为4.5的浸溃液，其中Zn (OAc)2含量为100.0 g/L, (BiO)2CO3含量为0.2g/L ； 步骤(b)取100mL如(I)中方法制备的多孔碳材料与上述浸溃液混合，进行浸溃，浸溃温度为75°C，浸溃时间为4h; 步骤(c)浸溃完毕后，在105 °C条件下干燥6 h制得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。为了便于比较将催化剂的制备条件列于表3。(3)物性表征 采用氮气吸附的方法测定载体的比表面积和孔径分布，采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中活性组分的含量。为便于比较将载体的物性数据列于表2，将催化剂的物性表征数据列于表4。(4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为: 催化剂装填体积:40 ml ； 反应原料气组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:8 ; 原料气本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于合成醋酸乙烯的催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，所述活性组分为醋酸锌和碱式碳酸铋；催化剂中醋酸锌的含量为90~180g/L，碱式碳酸铋的含量为0.1~0.3g/L；其特征在于所述催化剂的载体为多孔碳材料，所述多孔碳材料孔径为3~10nm孔的孔容占总孔容的20%~80%，孔径为30~40nm的孔容占总孔容的10%~60%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11