一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种催化C5/C6烷烃异构化的催化剂，由0.1-2.0(wt)%的金属有机氢化物、10-90(wt)%的Hβ分子筛以及90-10(wt)%的氧化铝载体组成。所述催化剂是将Hβ分子筛和氧化铝混合后，经成型、焙烧后制得复合载体，再负载金属有机氢化物得到。本发明专利技术所述的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加卤素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时所述催化剂在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原。并且经测试本发明专利技术所述的催化剂适用于正己烷、正戊烷的异构化，而且催化轻质烷烃异构化的活性较高，异构烷烃选择性良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种用于催化C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法。
技术介绍
轻质烷烃中的C5/C6烷烃通过异构化催化工艺，可以将辛烷值较低的C5、C6正构烷烃转化为辛烷值较高的异构烷烃。这种高辛烷值的异构烷烃不含硫和烯烃，是一种非常理想的汽油组分。现有技术中，用于轻质烷烃异构化的催化剂主要有两种类型，一种是低温型异构化催化剂，如美国专利文献US3892683A中公开了一种载体中含有卤素（F或Cl）的异构化催化剂，该催化剂包括0.01-2.0wt%的Pt和0.01-5.0wt%的Sn、氧化铝混合物，将上述混合物与蒸发升华后的AlCl3接触并立即放置在氢气氛围中于400-600℃进行处理，未反应完的AlCl3被氢气置换出来，经上述处理后生成含有3.5-10wt%结合氯的物料；然后再在150-350℃、非还原性氛围下与CCl4进行接触，所述催化剂再增加0.1wt%的氯含量。该专利文献对催化剂的性能进行了测试，结果表明，正己烷的异构化率最高可以达到71.3%。上述低温催化剂虽然能够达到较高的异构化率，但是这一类催化剂的酸性主要由卤素(F或Cl)提供，其中卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。并且上述催化剂含有贵金属Pt，催化剂的制备成本较高，价格昂贵。除了上述低温异构化催化剂外，还有一类是中温负载型双功能催化剂，这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h-1，氢油摩尔比约为1-4，对C5、C6进行异构化后，可以将其辛烷值提高20个单位左右。这一系列的催化剂虽然不含卤素，但同样需要用到价格昂贵的贵金属。为了降低催化剂的造价，中国专利文献CN1328114A公开了一种Ni-Cu/HM轻质正构烷烃异构化催化剂。该催化剂以第VIII族和第IB族金属元素为活性组分，以氢型丝光沸石和氧化铝的混合物为载体，并以正戊烷为原料，采用临氢固定床高压微反-色谱联合装置对催化剂的性能进行了测试。结果表明，在反应温度为280℃、压力为2.0MPa、质量空速为1.0h-1、氢油摩尔比为3的条件下，随着反应时间的增加，正戊烷的转化率先逐渐增加然后趋于平稳，异戊烷产率逐渐增加；该催化剂在考察期内具有比较稳定的活性。但上述催化剂仍旧具有的缺点在于，虽然上述催化剂在用于正戊烷的异构化时具有较高的活性，但在使用前，上述催化剂必须要使用氢气进行还原，将活性组分还原为金属状态后才能达到较高的催化活性。除了上述催化剂外，中国专利文献CN1314330A也公开了一种双非贵金属轻质正构烷烃异构化催化剂，该催化剂以镍、钼双金属为加氢脱氢活性组分，以氢型丝光沸石为载体，在反应温度为300℃、压力为2.0MPa、空速1.0h-1、氢油摩尔比4.0的条件下用于正戊烷异构化，其中异戊烷的收率为63.1%。但是该催化剂在使用之前也需先用氢气还原4h，将活性组分还原为金属状态，从而增加了催化剂的成本。而如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用前不需要氢化还原的正戊烷、正己烷的异构化催化剂，是现有技术尚未解决的难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂在使用前需要进行氢化还原才能达到较高活性的问题，进而提供一种不含卤素和贵金属的、适用于正己烷、正戊烷的异构化催化剂。本专利技术中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，包括以下组分：载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，占所述载体重量的0.1-2.0wt%。所述钴金属有机氢化物为CoH(P(OPh)3)4，所述镍金属有机氢化物为NiH(P(OPh)3)4。所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:4。所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，包括：（1）将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体；其中所述粘合剂的加入量为Hβ分子筛和氧化铝总重的1-5wt%。（2）用含钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体后，将所述载体在氮气下干燥，制得催化剂。所述步骤（1）将Hβ分子筛与氧化铝混合均匀，经混捏、成型后，研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，再在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体。所述步骤（2）中用含金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体时，采用等体积浸渍法。所述粘合剂为柠檬酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种；所述有机溶剂为芳烃和氯代烷中的任意一种或者两种。所述步骤（2）中的干燥温度为60-80℃。使用所述催化剂的C5/C6烷烃异构化工艺，所述工艺的条件为：反应温度为220-320℃；反应压力1.0-4.0MPa；氢油摩尔比为2.0-6.0，质量空速0.5-2.0h-1。本专利技术中所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，步骤（1）先将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体。所述粘合剂为柠檬酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种；本专利技术优选向Hβ分子筛与氧化铝混合物料中加入醋酸，醋酸作为粘结剂比柠檬酸价廉、同时避免了硝酸的氧化作用，效果更好。本专利技术中设置焙烧温度为300-500℃，原因在于这一温度条件有利于本专利技术中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本专利技术还进一步限定在焙烧前，先将成型后的物料研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，若颗粒太大，会增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率；若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。步骤（2）用含金属有机氢化物的有机溶剂浸渍所述载体，将所述载体在氮气下干燥，制得催化剂。作为优选的实施方式，本专利技术限定所述有机溶剂为芳烃、氯代烷的一种或者两种，原因在于这两种溶剂对活性组分的溶解性好，且沸点低，能耗低。本专利技术所述异构化催化剂中使用到的活性组分CoH(P(OPh)3)4和NiH(P(OPh)3)4是本领域技术人员公知的两种金属有机氢化物，其制备方法也是本领域技术人员所公知的，在科...

【技术保护点】
一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，包括以下组分：载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9‑9:1；钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，占所述载体重量的0.1‑2.0wt%。

【技术特征摘要】
1.一种用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，包括以下组分：
载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；
钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化物中的至少一种，占所述载体重量的0.1-2.0wt%。
2.根据权利要求1或2所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述钴金属有机氢化物为CoH(P(OPh)3)4，所述镍金属有机氢化物为NiH(P(OPh)3)4。
3.根据权利要求1或2所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:4。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。
5.权利要求1-3任一所述的用于C5/C6烷烃异构化的催化剂的制备方法，包括：
（1）将Hβ分子筛和氧化铝按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-500℃条件下进行焙烧制得催化剂载体，其中所述粘合剂的加入量为Hβ分子筛和氧化铝总重的1-5wt%；
（2）用含钴金属有机氢化物或镍金属有机氢化...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏道宏，蔡婷婷，朱丽君，于建宁，刘咸尚，周玉路，项玉芝，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37