用于正构链烷烃加氢异构化的超强酸催化剂制造技术

本发明专利技术述及一种基于硫酸锆的超强酸催化剂，任选包含贵金属，本催化剂的孔体积范围从０．１到０．３cm3/g，由至少７０％孔径范围从１到4nm的孔隙构成。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在乙酰丙酮存在下制备的基于硫酸化氧化锆(任选包含贵金属)的超强酸催化剂。本催化剂适用于酸催化工艺过程和正构链烷烃异构化反应。按照Gillespie所定义的具有超强酸特征的基于硫酸化氧化锆、氧化钛、氧化铁的催化剂是本领域所熟知的，如K.Arata在催化剂进展37,165,1990中所述。这些超强酸催化剂通常是通过包括数个步骤的多步合成方法来制备的。例如硫酸化氧化锆(ZrO2/SO4-2)一般是按如下路线制备1)沉淀出新鲜的氢氧化锆；2)干燥；3)用硫酸化试剂浸渍；4)焙烧。步骤(3)可采用不同路线实施按EP520543所述的借助湿浸渍点方法，按J.R.Shon、H.W.Kim在分子催化杂志52期(1989)361页中所描述的用H2S或SO2的气流处理的方法，或溶液中处理的方法(R.LeVan Mao、S.Xiao和T.Si Le，催化通信35(1995)107页；D.Farcasiu、J.Qi Li,Appl.Cat.A″128(1995)97页)。这些制备方法的所有步骤条件要求苛刻锆前体、干燥温度、硫酸化试剂、所用硫酸化试剂浓度、温度和焙烧时间，因而使合成的控制和再现性复杂化。近期已实现了合成ZrO2/SO4-2的简单方法，包括一步合成方法。例如H.Arata等人提出的用Zr(SO4)2作为前体(Bull.Chem.Soc.Jpn.,63(1990)244页)但该方法并未使硫的含量和分散性得到控制。U.Ciesla等人在硫酸烷基酯或硫酸盐存在下将氢氧化锆沉淀(EUROPACATⅡ会议论文集3-8页，1995年9月)，无定形相在大于650℃的很高温度下开始结晶。另外的一步合成方法是基于将分散于丙醇的Zr(OC3H7)4在HNO3/H2SO4的酸环境下凝胶化。焙烧前材料必须在超临界条件下干燥(D.A.Ward、E.I.Ko,J.Cat.150(1994)18页)。Tichit等人在催化通信38(1996)109-113页发表的论文中，将分散于丙醇的Zr(OC3H7)4在H2SO4的酸环境下凝胶化。650℃下焙烧后得到的材料由带有少量单斜晶形的四方晶形构成。专利申请MI97A00358述及一种通过一步反应方法制备的具有独特孔隙特性和强酸特性的硫酸化氧化锆催化剂。这种超强酸催化剂包括表面存在相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团量的硫酸根基团的氧化锆，该催化剂的特征在于孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70％孔径范围从1到4nm的孔隙构成。按照优选方式，此材料可另外含有含量范围从0.1到3％(重)的贵金属，优选铂。这些材料通过包括如下步骤的方法制备(a)将碱性环境的可水解锆化合物在氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸存在下进行水解；(b)将得到的产物干燥并于从250到650℃的温度范围焙烧。步骤(b)得到的材料可用贵金属化合物溶液浸渍，得到表面沉淀有从0.1到3％(重)量不等的贵金属的硫酸化氧化锆。经吡啶吸附和FT-IR光谱分析确定在这些材料中存在超强酸活性中心。K.Tanabe等人在《催化剂的成功设计》(T.Inui编辑，1989)616页中详细说明了硫酸化氧化锆在约1370cm-1处有一强谱带，归因于S=O基团的不对称伸展的情况。吡啶的吸附造成此信号稳定迁移且此迁移值与材料的超强酸强度和催化性能关联。MI97A00358所述及材料显示的迁移范围从50到60cm-1，而对照文献所提供的最大值则是50cm-1。这些基于硫酸化氧化锆的催化剂是固体超强酸，因而可用于酸催化反应。当它们另外含有贵金属时则为双功能催化剂，可用于正构链烷烃加氢异构化转化为它们的直链烃成支链烃的过程。按照优选方式，尤其可将轻质正构链烷烃经加氢异构化处理，得到用作燃料的高辛烷值支链烃。我们现已意外发现，通过在乙酰丙酮存在下进行这种硫酸化氧化锆的合成，能够得到表面存在具有改进的超强酸特性的硫酸根基团，从而在酸催化反应中活性更高的基于氧化锆的催化剂。因此，本专利技术涉及一种包括氧化锆的催化剂，其表面存在相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团量的硫酸根基团，催化剂的孔体积范围从0.1到0.3cm3/g，由至少70％孔径范围从1到4nm的孔隙构成，任选包含从0.1到3％(重)量的贵金属，催化剂是通过如下方法制得(a)将碱性环境的可水解锆化合物在氢氧化四烷基铵(TAA)和硫酸及乙酰丙酮存在下进行水解；(b)将得到的产物干燥并于从250到650℃的温度范围焙烧；(c)任选将步骤(b)得到的产物用贵金属化合物水溶液处理，干燥并焙烧。合成步骤(a)中存在乙酰丙酮(AcAc)能够合成出具有改进的超强酸特性的硫酸化氧化锆，从而在酸催化反应中活性更高。本专利技术材料制备过程的步骤(a)中，氢氧化四烷基铵选自R1R2R3R4NOH类氢氧化物，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的烷基，优选包括从1到6个碳原子的烷基。锆的可水解衍生物选自烷氧基衍生物、硝酸盐、硫酸盐，且优选原锆酸四丙酯。硫酸以水溶液形式使用，浓度范围从0.01到10M。步骤(a)中混合物摩尔比如下AcAc/Zr=0.001-0.5TAA/Zr=0.05-0.25ROH/Zr=10-100H2SO4/Zr=0.1-0.5H2O/Zr=2-100按照优选方面，先将锆化合物分散于醇ROH中，其中R是从1到6个碳原子的烷基，且优选为丙醇；然后将乙酰丙酮和氢氧化四烷基铵水溶液，优选氢氧化四丙基铵先后加入到上述混合物中，得到的溶液搅拌下放置几小时，然后加入硫酸溶液。将所得的浓稠淤浆液(必须为碱性PH)搅拌下放置从2-20小时范围的一段时间。步骤(b)中，将得到的产物尽可能浓缩后，于从80到150℃范围的温度下干燥，然后于从250到650℃范围，优选从400到600℃范围的温度下焙烧。按照优选方面，本专利技术的催化材料可另外包含贵金属，优选铂，其含量范围从0.1到3％(重)。通过将前述步骤(b)得到的材料用贵金属化合物水溶液处理、干燥并焙烧的方法制备这些催化剂。优选采用本领域熟知的“湿浸渍”方法，用贵金属化合物，优选铂化合物的水溶液浸渍步骤(b)得到的材料，贵金属的沉积量在0.1到3％(重)范围。优选六氯铂酸和四价铂的氨配合物用于此用途。将得到的产物于从80到150℃范围的温度下干燥，并于从400到600℃范围的温度下焙烧。本专利技术材料经X射线测定为完全结晶体，是由尺寸小于300，一般在50到150之间的正方晶形氧化锆晶体构成。这些材料的表面积大于30m2/g，优选在60到120m2/g之间。硫酸根含量可通过化学分析法确定，且相当于整个氧化锆表面覆盖一层硫酸根基团计算的理论值，如P.Nascimento等人在《第10届国际催化会议论文集》(L.Guczi等编辑)1185页(Elsevier,1993)所发表的论文“催化新领域”中所描述。对于介于前述的优选值范围的表面积来说，催化剂中相应于一层硫酸根基团覆盖的含硫量，是在1到3％(重)。硫酸根基团通过氧化锆表面存在的羟基与氧化锆连接，因此可获得的单层硫酸根覆盖量，即相当于材料的最高酸度与氧化锆表面存在足够羟基数有关。本专利技术基于硫酸化氧化锆的催化剂固体超强酸，比采用MI97A00358中所述方法，即合成化合物中不存在乙酰丙酮的方法制成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S·帕拉泰罗，A·卡拉蒂，
申请(专利权)人：阿吉佩罗里股份公司，埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：