从合成气中制备烃的方法技术

从合成气中制备烃的方法，该方法包括：ａ）将合成气送入到用于费－托反应的含有基于负载钴的催化剂的反应器中，该合成气中Ｈ＃－［２］／ＣＯ的摩尔比为１～３；ｂ）从反应器中排出含有悬浮催化剂的液相烃；ｃ）将悬浮液送入在２００～５００℃下操作的加氢裂化反应器中；ｄ）从加氢裂化反应器的顶部排出汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费－托反应器；ｅ）冷却和冷凝残汽相。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从合成气中制备烃的方法本专利技术涉及一种从合成气中制备烃的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种通过费-托法从合成气中，制备在室温和大气压下为液态的烃的方法。从基于氢气和一氧化碳的混合气，传统上已知为合成气中制备烃的费-托技术在科学文献中是已知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)，题为“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and RelatedProcesses”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中，包含了费-托合成反应主要工作的综述。通常，费-托技术是基于使用反应器进行化学反应，该反应在三相体系中进行，其中气相吹入液体中的固体悬浮液中。气相由合成气组成，H2/CO的摩尔比为1～3，分散的液相代表了反应产物，即主要为多个碳原子的直链烃，以及催化剂代表固相。从反应器不断排出的反应产物由悬浮液组成，该悬浮液必须经过处理以从液相中分离固体(催化剂)。同时将催化剂循环至合成反应器，液体进行后处理，例如加氢裂化和/或加氢异构化处理以获得工业上有用的烃馏分。公开的欧洲专利申请609.079中描述了一个用于费-托反应的反应器，该反应器由含有由悬浮在液态烃中的催化剂颗粒组成的悬浮液的气体鼓泡塔组成。合成气送入反应器底部，同时合成的烃从顶部回收。为避免夹带催化剂颗粒，反应器上部装有设置在反应器内侧的圆筒过滤装置。公开的国际专利申请WO97/31693中描述了一种用于从固体颗粒悬浮液中分离液体的方法，其中包括，第一阶段，悬浮液脱气，和第二阶段，通过切向流动式过滤器过滤悬浮液。尤其是该悬浮液从费-托反应器中出来并且由夹带着催化剂颗粒的合成的重烃组成。在公开的欧洲专利申请592.176、国际专利申请WO 94/16807、英国专利2.281.224、美国专利4.605.678和5.324.335以及德国专利3.245.318中描述了其它用于分离离开费-托反应器的悬浮液中含有的催化剂的方法。-->来自费-托合成的过滤的液态烃常常由高分子量的石蜡烃混合物组成，例如包含具有至多，以及大于100个碳原子，或平均沸点高于200℃的石蜡烃混合物。所以这是一种没有特别实际工业应用的产物，必须经过进一步处理，例如加氢裂化和/或加氢异构化处理，以使它具有更多实际应用的组分，例如用于公路运输燃料的组分。公开的欧洲专利申请753,563中描述了一种用于石蜡加氢异构化的方法，特别是用负载在二氧化硅-氧化铝上，基于IB、VIB和/或VIII族金属的催化剂，在200～400℃下处理费-托石蜡。本申请人现已发现一种制备液态烃的方法，该方法使费-托法和随后将制备的烃相加氢裂化的方法结合在一起，如上所述，同时省却了从制备的悬浮液中分离催化剂的步骤。如在大量的专利文献中所证实的，这种操作步骤对于费-托法是非常不利的，而在本专利技术的方法中则可完全省略。由于已发现并证明了催化剂对于费-托合成和随后的加氢裂化反应都是有催化活性的，因此这种结果是可能的。另外，根据本专利技术的方法可得到涉及催化剂再生的第二重要结果。在过量的氢气存在下进行随后的加氢裂化反应时，与费-托反应相连的次级反应中催化剂表面上生成的氧化物被还原为金属。因此本专利技术涉及一种从合成气制备烃的方法，该方法包括：a)将合成气连续送入到用于费-托反应且含有基于负载钴的催化剂的反应器底部，该合成气主要由氢气和一氧化碳组成，H2/CO的摩尔比为1～3；b)连续从反应器中排出费-托反应产物，该产物主要由悬浮液中含有催化剂的液相烃组成；c)将费-托反应产物和氢气流一起送入在200～500℃下操作的加氢裂化反应器中；d)从加氢裂化反应器的顶部排出主要由轻质烃组成的汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费-托反应器；e)冷却和冷凝离开加氢裂化反应器的汽相。根据本专利技术的方法，用于费-托型反应的反应器是鼓泡式反应器，该反应器由通常垂直的容器-如塔-组成，在容器内部激活在三相体系中发生的化学反应，其中气相吹入液体中的固体悬浮液中。在目前情况下，气相由摩尔比为1～3的H2/CO合成气组成，分散的液相代表了反应产物，即主要为多个碳原子的直链烃，以及催化剂代表固相。-->例如根据美国专利5.645.613所描述的反应，合成气优选来自蒸汽转化或来自天然气或其它烃的部分氧化。合成气也可来自其它制备技术，如在“Catalysis Science and Technology”，Vol.1，Springer-Verlag，NewYork，1981中描述的，来自“自热转化”或来自碳和水蒸汽在高温下的汽化反应中。费-托反应主要生成了两相，为汽相的轻相，主要由轻质烃、水蒸汽、惰性产物等组成，轻相在顶部和未反应的气体一起排出；另一个重相主要由反应温度下为液态，并包括饱和的、具有多个碳原子的直链烃的石蜡烃组成；这些烃混合物的沸点通常超过150℃。费-托反应在150～400℃，优选在200～300℃，以及反应器内的压力保持在0.5～20MPa下进行。在上述的“Catalysis Science and Technology”中提供了有关费-托反应的更具体情况。最后，催化剂存在于反应器内部，并悬浮在烃液相中。催化剂是基于以金属形式或以氧化物形式或以(无机)有机盐形式的钴，分散在由至少一种选自一个或多个下列元素：Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物组成的固体载体上，优选的载体是二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。催化剂中，相对于总重量而言，钴的含量为1～50重量％，通常为5～35重量％。在本专利技术的方法中所用的催化剂也可含有其它元素。例如它可含有相对于总量的0.05～5重量％，优选0.1～3重量％的钌，和0.05～5重量％，优选0.1～3重量％的至少选自属于IIIB族的第三种元素。这种类型的催化剂在文献中是已知的，连同其制备在公开的欧洲专利申请756.895中已描述过。另一些催化剂的例子也是基于钴，但含有钽作为助催化剂元素，相对于总量而言，钽的含量为0.05～5重量％，优选0.1～3重量％。首先例如通过干法浸渍技术将钴盐沉积在惰性载体(二氧化硅或氧化铝)上，然后进行焙烧步骤，随后任选地将焙烧产物进行还原和钝化步骤来制备这些催化剂。从而在这样获得的催化剂前体上沉积钽的衍生物(特别是烃氧基钽)，优选使用湿法浸渍技术，然后进行焙烧，也可进行还原和钝化。无论何种化学组分的催化剂，均以细碎的且颗粒平均直径为10～700微米的粉末的形式使用。费-托反应的含有重烃相和催化剂的液体产物连续从合成反应器排出，用传-->统方法使其具备加氢裂化的操作条件，并送入加氢裂化反应器，在200～500℃，优选在300～450℃，以及0.5～20MPa压力下进行反应。同时也将氢气流送入类似费-托反应器的加氢裂化反应器。将费-托反应产物优选送入加氢裂化反应器的顶部，而向底部送入过量的氢气，生成与下降的产物相逆的气流。主要由C5--C25+的石蜡烃组成的汽相从反应器顶部排出，然后冷凝。这样得到的最终混合物的沸点低于加氢裂化反应器中的混合物的沸点。在反应器的底部收集到在加氢裂化反应的操作温度下仍为液体的重产物，然后连续循环到费-托合成。这种悬浮液的连续物本文档来自技高网...

【技术保护点】
从合成气中制备烃的方法，该方法包括： ａ）将合成气连续送入到用于费－托反应且含有基于负载钴的催化剂的反应器底部，该合成气主要由氢气和一氧化碳组成，Ｈ↓［２］／ＣＯ的摩尔比为１～３； ｂ）连续从反应器中排出费－托反应产物，该产物主要由含有悬浮催化剂的液相烃组成； ｃ）将费－托反应产物和氢气流一起送入在２００～５００℃的温度范围下操作的加氢裂化反应器中； ｄ）从加氢裂化反应器的顶部排出主要由轻质烃组成的汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费－托反应器； ｅ）冷却和冷凝离开加氢裂化反应器的汽相。

【技术特征摘要】
IT 1998-6-25 001451A/981、从合成气中制备烃的方法，该方法包括：a)将合成气连续送入到用于费-托反应且含有基于负载钴的催化剂的反应器底部，该合成气主要由氢气和一氧化碳组成，H2/CO的摩尔比为1～3；b)连续从反应器中排出费-托反应产物，该产物主要由含有悬浮催化剂的液相烃组成；c)将费-托反应产物和氢气流一起送入在200～500℃的温度范围下操作的加氢裂化反应器中；d)从加氢裂化反应器的顶部排出主要由轻质烃组成的汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费-托反应器；e)冷却和冷凝离开加氢裂化反应器的汽相。2、根据权利要求1所述的方法，其中用于费-托型反应的反应器是垂直鼓泡式反应器。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中液相费-托反应产物主要由沸点高于150℃的石蜡组成。4、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中费-托...

【专利技术属性】
技术研发人员：GCE克莱里希，V皮克罗，G拜尔蒙蒂，P布鲁廷，F休吉斯，
申请(专利权)人：阿吉佩罗里股份公司，法国石油管理局，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]